國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5073：2021褐煤和柴煤—腐植酸的測定

前言（摘要）

本文件版本由國際標(biāo)準(zhǔn)化組織煤和焦炭技術(shù)委員會分析方法分會（ISO/TC27/SC5）策劃。

本第4版本將廢止和取代第3版本（ISO 5073：2013），其中內(nèi)容作了少量修改。

與ISO 5073：2013相比，本版本有如下變更：

——對引用的參考文件作了更新；

——增補(bǔ)了術(shù)語和定義；

——增補(bǔ)了試樣（制備方法）；

——對萃取物中腐植酸的測定作了改進(jìn)；

——對結(jié)果的計算和表達(dá)作了改進(jìn)：

——對準(zhǔn)確度作了改進(jìn)；

——對試驗報告作了改進(jìn)；

——對附錄A作了改進(jìn)。

要點

在本文件中，腐植酸是通過對萃取物的滴定——容量法測定的。

該試驗方法具經(jīng)驗性。為了確保試驗結(jié)果的重復(fù)性，最重要的是萃取液的組成、萃取溫度和時間都要仔細(xì)控制。數(shù)值0.59是大量褐煤和柴煤中腐植酸的碳含量的平均值，已被證明其適用性。用附錄A介紹的方法預(yù)先測定出來的其他數(shù)值，也可分別適用于不同國家和地區(qū)。

1 范圍

本文件規(guī)定采用容量法測定褐煤和柴煤中總腐植酸和游離腐植酸。

2 規(guī)范性文件

下列文件被本文件引用，其部分或全部內(nèi)容構(gòu)成本文件所要求的條款。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

ISO 1171 固體礦物燃料—灰分的測定

ISO 1213-2 固體礦物燃料—專業(yè)詞匯—第二部分：關(guān)于采樣、試驗和分析的術(shù)語

ISO 5068-2 褐煤和柴煤—水分的測定—第二部分：分析試樣中水分的間接重量法

ISO 13909-4 無煙煤和焦炭—機(jī)械采樣—第四部分：煤樣的制備

ISO 18283 煤和焦炭—人工采樣

3 術(shù)語和定義

ISO 1213-2及如下文件給出的術(shù)語和定義適用于本文件。

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和國際電工委員會（IEC）支持用于標(biāo)準(zhǔn)化的術(shù)語數(shù)據(jù)庫，網(wǎng)址如下：

——ISO網(wǎng)上瀏覽平臺：hppts://www.iso.org/obp

——IEC世界在線電工詞匯：hppts:// electrope dia.org/

3.1 腐植酸（humic acids）

以游離酸及其金屬鹽（腐植酸鹽）狀態(tài)出現(xiàn)的無定形相對高分子量的復(fù)雜有機(jī)化合物的組合體。

3.2 總腐植酸（total humic acids）

用堿性焦磷酸鈉溶液萃取的腐植酸（3.1）。

3.3 游離腐植酸（free humic acid）

用氫氧化鈉溶液萃取的腐植酸（3.1）。

4 原理

4.1 總腐植酸

分析煤樣用堿性焦磷酸鈉溶液萃取。腐植酸萃取物中的碳被重鉻酸鉀氧化，隨后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過剩的重鉻酸鉀。

4.2 游離腐植酸

分析煤樣用氫氧化鈉溶液萃取。腐植酸萃取物中的碳被重鉻酸鉀氧化，隨后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過剩的重鉻酸鉀。

5 試劑

5.1 堿性焦磷酸鈉溶液

在1 L水中溶解15 g結(jié)晶焦磷酸鈉（Na4P2O7·10H2O）和7 g氫氧化鈉。

5.2 氫氧化鈉溶液

在1 L水中溶解10 g氫氧化鈉。

5.3 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（1/6K2Cr2O7）= 0.1 mol/L

將預(yù)先在130 ℃烘過的重鉻酸鉀4.9036 g溶于水中，再將其轉(zhuǎn)移到1 L容量瓶中，用水稀釋到刻度。

5.4 重鉻酸鉀氧化液，c（1/6K2Cr2O7）=0.4 mol/L

將20 g重鉻酸鉀溶于1 L水中。

5.5 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[（NH4）2Fe（SO4）2· 6H2O]=0.1 mol/L

（原文分子式誤為[(NH4)2Fe(SO4)2]，譯時添加了“·6H2O）”，下段及5.6中的“硫酸亞鐵銨”均改為“六水硫酸亞鐵銨”。——譯者注）

在水中溶解40 g六水硫酸亞鐵銨，加入20 mL濃硫酸，用水稀釋到1 L，在暗色瓶中保存。

該硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用c（1/6K2Cr2O7）=0.1 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.3）進(jìn)行標(biāo)定，以便用于每批樣品的分析。

移取25 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.3）于300 mL錐形瓶中，添加70 mL到80 mL水，慢慢添加10 mL濃硫酸（5.7）。將溶液冷卻至常溫，然后滴加3滴鄰菲羅啉（5.6）指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到磚紅色。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度用下式計算（單位：mol/L）：

c=0.1×25/V

式中：

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，以mol/L表示；

V——滴定所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。以mL表示。

5.6 鄰菲羅啉（1，10-鄰二氮雜菲）指示劑

在100 mL水中溶解1.5 g鄰菲羅啉，1 g六水硫酸亞鐵銨，在暗色瓶中保存。

5.7 濃硫酸，ρ20=1.84 g/mL

6 儀器

6.1 水浴

可控恒溫到（100±1）℃，至少4孔。

6.2 天平

精確度為0.1 mg。

7 試樣

試樣必須制成最大標(biāo)準(zhǔn)尺寸212 μm的常規(guī)分析樣品，須采用ISO 13909-4或ISO 18283規(guī)定的程序進(jìn)行制備。

試樣必須在盤子上攤成薄層，暴露在實驗室環(huán)境下使得水分達(dá)到平衡。暴露時間應(yīng)保持在最低限度。

在取樣分析之前，試樣應(yīng)仔細(xì)混勻，最好是機(jī)械混合。

采用ISO 5068-2的方法對同一試樣的水分重復(fù)測定，應(yīng)與腐植酸的測定同時進(jìn)行。

8 步驟

8.1 總腐植酸的萃取

稱取（0.2±0.0002）g分析樣品于錐形瓶中，添加150 mL堿性焦磷酸鈉溶液（5.1），充分混勻，直到樣品完全潤濕為止。在瓶口放一小漏斗，在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱2 h，并不斷搖動以保證不溶物完全沉淀。

將瓶子從水浴上取下，使其冷卻到室溫，用水把萃取物和殘渣定量轉(zhuǎn)移到200 mL容量瓶中。用水稀釋到刻度，搖動，確保完全混勻。用干燥的中速定性濾紙過濾。棄去最初的10 mL，收集（50～100）mL干過濾萃取物A，以備測定總腐植酸。

用堿性焦磷酸鈉萃取的總腐植酸WHA，t的測定按8.3.1的說明進(jìn)行。

8.2 游離腐植酸的萃取

稱取（0.2±0.0002）g分析樣品于錐形瓶中，添加150 mL氫氧化鈉溶液（5.2），充分混勻，直到樣品完全潤濕為止。在瓶口放一小漏斗，在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱2 h，并不斷搖動以保證充分混勻。

將瓶子從水浴上取下，使其冷卻到室溫，用水把萃取物和殘渣定量轉(zhuǎn)移到200 mL容量瓶中。用水稀釋到刻度，搖動，確保完全混勻。用干燥的中速定性濾紙過濾。棄去最初的10 mL，收集（50～100）mL干過濾萃取物B，以備測定游離腐植酸。

用氫氧化鈉萃取的游離腐植酸WHA，f的測定按8.3.2的說明進(jìn)行。

8.3 萃取物中腐植酸的測定

8.3.1 總腐植酸

8.3.1.1 萃取物的氧化移取5 mL干過濾萃取物A（8.1）于250～300 mL錐形瓶中，再移取5 mL重鉻酸鉀氧化液（5.4）于該瓶中，小心地添加15 mL濃硫酸（5.7）。將瓶子放在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱30 min，冷卻到室溫，稀釋到100 mL左右。

8.3.1.2 萃取物的滴定

在8.3.1.1的溶液中添加3滴鄰菲羅啉指示劑（5.6），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.5）滴到磚紅色。

8.3.1.3 總腐植酸的空白值

移取5 mL堿性焦磷酸鈉溶液（5.1）于250～300 mL錐形瓶中。按8.3.1.1的程序添加重鉻酸鉀氧化液（5.4）和濃硫酸，加熱、冷卻和稀釋，再按8.3.1.2的方法滴定。

8.3.2 游離腐植酸

8.3.2.1 萃取物的氧化

移取5 mL干過濾萃取物B（8.2）于250～300 mL錐形瓶中。再移取5 mL重鉻酸鉀氧化液（5.4）于該瓶中，小心地添加15 mL濃硫酸（5.7）。將瓶子放在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱30 min，冷卻到室溫，稀釋到100 mL左右。

8.3.2.2 萃取物的滴定

在8.3.2.1的溶液中添加3滴鄰菲羅啉指示劑（5.6），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.5）滴到磚紅色。

8.3.2.3 游離腐植酸的空白值

移取5 mL氫氧化鈉溶液（5.2）于250～300 mL錐形瓶中。按8.3.2.1的程序添加重鉻酸鉀氧化液（5.4）和濃硫酸，加熱、冷卻和稀釋，再按8.3.2.2的方法滴定。

9 結(jié)果的計算與表達(dá)

9.1 總腐植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WHA，t或游離腐植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WHA，f用百分含量表示，示例見公式（1）：

式中：

0.003——碳的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；

V0——空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——對萃取物滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c——按5.5程序測定的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mol/L；

Ve——萃取液的體積（如按8.1和8.2為200 mL），mL；

Va——滴定時分取的溶液體積（如按8.3.1.1和8.3.2.1為5 mL），mL；

0.59——褐煤和柴煤中腐植酸的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與腐植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均比值（見下面的備注）；

m——試驗時所取樣品的質(zhì)量，g；

100——從無因次質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為百分比的轉(zhuǎn)算因子，%。

備注：對不同國家或地區(qū)來說，褐煤和柴煤腐植酸的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其腐植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均比值可按附錄A的方法進(jìn)行核查或重新測定。

10 精密度

10.1 重復(fù)性限

在同一實驗室、由同一操作者、用同一設(shè)備、在短時間間隔內(nèi)從同一試樣中按規(guī)定程序采樣，所得測試結(jié)果的偏差，不應(yīng)大于表1中的重復(fù)性限值。

表1 重復(fù)性限

11 試驗報告

試驗報告應(yīng)包含如下信息：

（a）試驗樣品的認(rèn)證；（b）參照使用本文件即ISO 5073：2021的方法；（c）測試日期；（d）結(jié)果及所用的表達(dá)方法。