關于《腐植酸復合肥料》《農業用腐殖酸鉀》《腐植酸鈉》 《腐植酸銨肥料分析方法》等4項標準有關問題的建議

郭振軍 馮夢喜 孫 彬 劉 平 劉艷婷

新疆黑色生態科技股份有限公司 烏魯木齊 831400

腐植酸因具有獨特的結構和性質[1，2]，被廣泛的應用到農業、工業、環境等領域，尤其在農業領域的應用和作用更加突出。腐植酸在農業上的五大作用已經在國內外的研究中得到廣泛的證實[3]。隨著腐植酸工業的發展和大家對腐植酸的認識，現在在市場上隨處可見腐植酸的各類產品。為了規范腐植酸產品市場，國家對一些老的腐植酸相關標準進行了修訂，并制定頒布了一系列的新標準。由于腐植酸是一種組成十分復雜的混合物，資源分布廣泛和組分差異較大，至今無準確的的分子式和化學結構式[4]。因此，腐植酸系列標準中對腐植酸的檢測存在不同的方法，而標準化檢測直接關系著腐植酸產品的生產、銷售和評價，本文就腐植酸相關標準中存在的問題提出了一些看法和建議。

1 《腐植酸復合肥料》（HG/T 5046-2016）

該標準設置了活化腐植酸指標，對活化腐植酸的定義是“用極性為中性的溶劑抽提得到的腐植酸，用于表征產品中腐植酸活化的程度。本標準中以0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液（pH 6～7）為抽提劑”[5]。此定義以0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液抽提出的腐植酸為活化腐植酸，檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液是為含有羧基有機物的極性溶液，而腐植酸也是含有羧基的有機物質，根據相似相溶的原理，沒有經過活化的腐植酸是能夠溶解于檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液的，為此筆者將取自自然界沒有經過任何處理的風化煤，按照該標準中的附錄A使用0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉混合溶液抽提，檢測出30%的棕黑腐植酸含量，而此天然風化煤是沒有經過任何活化工藝加工的。因此，使用檸檬酸-檸檬酸鈉作為抽提劑，抽提出的棕黑腐植酸不能表征腐植酸產品中腐植酸的活化程度。

2 《農業用腐殖酸鉀》（GB/T 33804-2017）

在該標準中，對可溶性腐植酸含量的測定采用的是重量法，方法提要是“在一定溫度下用水提取農業用腐殖酸鉀中的可溶性腐殖酸鹽，然后用一定量的酸將抽提液酸化到一定pH值后，用中速定量濾紙過濾，用一定量水，少量多次洗滌沉淀，將沉淀在烘干箱中干燥至恒重，稱重后減掉灰分計算可溶性腐殖酸含量”[6]。其中有一步是使用硫酸酸化沉淀腐植酸，然后過濾用水洗滌沉淀。筆者在實際操作中發現在洗滌步驟時，并不能把濾紙以及腐植酸吸附的硫酸洗滌干凈，會有硫酸殘留，在后續的干燥步驟，殘留的硫酸會碳化濾紙，明顯可以看到濾紙變成碳黑色，但將硫酸換為鹽酸時濾紙卻沒有變色，那么硫酸會對濾紙碳化，同樣也會對腐植酸碳化，如此一來質量就會有所損失，就會影響到測定結果的準確性。《褐煤和柴煤中腐植酸的測定》（ISO 5073-2013）標準附錄A中，褐煤及柴煤腐植酸含碳比的測定，是向抽提得到的腐植酸溶液中加入（1+1）鹽酸溶液來沉淀腐植酸[2]。《肥料與土壤調理劑——肥料物質中腐植酸和疏水性黃腐酸含量的測定》（ISO 19822：2018），介紹的腐植酸沉淀分離是向提取的溶液中加入6 M（1∶1）鹽酸溶液，將腐植酸絮凝沉淀出來[7]。因此，建議將標準中用來酸化沉淀腐植酸的硫酸用鹽酸溶液替代。在對沉淀進行洗滌時使用的是水，筆者在實際操作中發現，在洗滌過程中一些產品的腐植酸沉淀會發生膠溶現象，使部分沉淀的腐植酸溶解，造成沉淀質量的損失，影響到測定結果的準確性。建議將水用pH=1的鹽酸溶液替代，對沉淀進行洗滌。

3 《腐植酸鈉》（HG/T 3278-2018）

在該標準中，對可溶性腐植酸含量的測定采用的是重量法，方法提要是“在一定溫度下用水提取腐植酸鈉中的可溶性腐植酸鹽，然后用一定量的酸將抽提液酸化到pH值為1后，用恒重的中速定量濾紙過濾，再用pH值為1的鹽酸溶液多次洗滌沉淀至濾液無色，將沉淀在干燥箱中干燥至恒重，稱重后減掉灰化后的灰分，計算可溶性腐植酸含量”[8]。整個檢測方法要經過提取、過濾、酸化沉淀、過濾、烘干、灰化等過程，整個過程繁瑣且耗時較長。筆者在實際操作中，測定一個樣品從開始到得出結果要耗時4～5天的時間，并且檢測步驟多，每個步驟之間時間間隔長，容易造成測定結果重現性差。因此，生產廠家用此方法來控制產品的質量不現實。建議可以參照中國腐植酸工業協會發布的《飼料級 腐植酸鈉》（T/CHAIA 7-2019）團體標準，使用離心的方式替代濾紙過濾的方式[9]。此方法在24 h內可以得出檢測結果，相比來說大大縮短了檢測時間周期。或者在標準中補充容量法以及碳系數測定方法做為常規法，將重量法做為仲裁法。

4 《腐植酸銨肥料分析方法》（HG/T 3276- 2019）

該標準腐植酸和黃腐酸的測定（容量法）中，腐植酸含量按公式（1）計算，黃腐酸含量按公式（2）計算。

計算公式中V0為滴定空白含量時重鉻酸鉀消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積的數值，V7為滴定黃腐酸含量時剩余重鉻酸鉀消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積的數值，V6為滴定腐植酸和黃腐酸總含量時剩余重鉻酸鉀消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積的數值，那么腐植酸含量的計算公式中（V0-V7），就是黃腐酸含量實際消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積的數值。因此，此公式計算的結果應該是黃腐酸含量的結果，而不是腐植酸的結果。黃腐酸含量的計算公式中（V7-V6），就是腐植酸含量實際消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積的數值。因此，此公式計算的結果應該是腐植酸含量的結果，而不是黃腐酸的結果。

5 小結

以前，腐植酸企業生產的大多產品無國家或行業標準可依，只能自行制定企業標準，檢測指標和方法各不相同，使得腐植酸產品在市場流通中產生很多糾紛。隨著腐植酸行業的發展，對腐植酸相關產品科學、規范、專業標準的需求也與日俱增。雖然現在制定頒布了一些標準，仍不能滿足實際需求，并且現行標準中仍存在著一些問題制約著標準的使用。筆者結合實際工作，對上述4個腐植酸相關標準中存在的問題提出了自己的看法和建議，供腐植酸標準制定機構參考，并能結合實際，使制定的標準更加嚴謹和實用。