快速氣相電子鼻結合人工神經網絡對3種五味子飲片快速識別及氣味差異標志物研究

李 昱，宮靜雯#，費程浩，蘇聯麟，季 德，卞振華，張 偉，秦宇雯，毛春芹, 2*，陸兔林, 2*

快速氣相電子鼻結合人工神經網絡對3種五味子飲片快速識別及氣味差異標志物研究

李 昱1，宮靜雯1#，費程浩1，蘇聯麟1，季 德1，卞振華1，張 偉1，秦宇雯1，毛春芹1, 2*，陸兔林1, 2*

1.南京中醫藥大學藥學院，江蘇 南京 210023 2.江蘇省中醫外用藥開發與應用工程研究中心，江蘇 南京 210023

基于快速氣相電子鼻對3種五味子（SCF）飲片進行氣味特征分析，并建立人工神經網絡（artificial neural network，ANN）快速判別模型，擬解決生產流通及臨床使用過程中的品種混淆問題。通過建立五味子飲片Heracles NEO快速氣相電子鼻分析方法，對生五味子、醋五味子（vinegar-processed，VSCF）及蜜五味子（honey-processed，HSCF）氣味指紋圖譜進行了分析，通過計算各成分峰雙柱Kovats相對保留指數，結合Arochembase數據庫指認了各樣品氣味成分及潛在氣味差異標志物，最終建立人工神經網絡快速判別模型。建立了五味子飲片快速氣相電子鼻分析條件并通過了方法學考察，通過對3種五味子飲片氣味指紋圖譜分析，指認了36個氣味特征成分，結合熱圖分析發現，乙酸和2-甲基-2-丙烯酸己酯可能是醋五味子氣味差異標志物；3-甲基十六烷和3-乙基十六烷可能是蜜五味子的潛在氣味差異標志物。基于快速氣相電子鼻檢測結果的人工神經網絡判別模型訓練正確率和測試正確率均為100.0%，可成功實現對3種五味子飲片的快速鑒別。Heracles NEO快速氣相電子鼻結合人工神經網絡可較好分析五味子飲片氣味特征并進行快速、準確判別分析，可應用于在線檢測等質量監控環節，也為其他飲片快速檢測方法的建立提供參考。

五味子；快速氣相電子鼻；人工神經網絡；氣味差異標志物；Kovats相對保留指數；熱圖；乙酸；2-甲基-2-丙烯酸己酯；3-甲基十六烷；3-乙基十六烷；在線檢測；快速檢測

五味子為木蘭科五味子屬植物五味子(Turcz.) Baill.的干燥成熟果實，始載于《神農本草經》，具有收斂固澀、益氣生津、補腎寧心的功效。五味子為臨床常用飲片，其炮制品種較多，目前生產及臨床應用較多的炮制品種主要有醋、蜜五味子。五味子生品與炮制品在臨床功效上各有側重，生五味子常以斂肺止咳為主，用于肺虛咳喘、自汗盜汗等證；醋五味子則偏于酸澀收斂之性，長于澀精止瀉；蜜五味子則偏于寧心安神、潤腸養陰[1]。因此，對中藥飲片不同炮制品的準確區分對臨床科學合理準確用藥至關重要。隨著中藥飲片產業大生產、大流通產業模式的發展，建立中藥飲片質量、種類的在線快速檢測識別技術也成為亟待解決的問題。

氣味是傳統中藥飲片質量快速判別的重要指標之一，然而由于傳統感官評價主要是以經驗豐富的藥工進行判斷，主觀性較強；且由于各人嗅覺靈敏度不同、易疲勞等原因，難以對氣味特征進行客觀量化[2-4]。快速氣相電子鼻技術作為一種基于頂空氣相原理的簡單、快速的氣味特征檢測儀器，可較為客觀的反映樣品揮發性氣味特征。傳統的陣列電子鼻一般使用金屬氧化物作為傳感器，但由于其檢測對環境要求苛刻，且存在難以重現、壽命短等問題導致其應用受到制約；本實驗中使用的新型快速氣相電子鼻基于頂空氣相原理，具有使用壽命長、信號穩定、重復性好、受環境背景影響小等諸多優點，且其分析時間短，通量大，一般進樣后可在2～5 min內完成檢測。由于其良好的分析性能及高通量在線檢測能力已廣泛用于食品風味檢測、品質品級分析等方面的評價[5-6]。人工神經網絡（artificial neural network，ANN）是一種新興的、被廣泛接受的基于生物神經網絡系統分析建模方法，在處理非線性問題時具有很高的成功率[7-8]。相比于傳統多元統計分析模型，ANN模型可顯著減少分析時間和成本，且具有更優異預測能力與判別性能[9]。本研究旨在通過建立生、醋、蜜五味子的快速氣相電子鼻檢測方法，建立了3種五味子飲片氣味指紋圖譜，檢測并分析3種五味子飲片氣味成分及差異標志物，并通過建立3種五味子飲片的人工神經網絡快速判別模型實現對生、醋、蜜五味子的快速判別分析，以期以五味子為例為中藥飲片快速檢測判別技術的建立及今后大生產，大流通中的在線檢測識別提供參考。

1 儀器與材料

1.1 儀器

Heracles NEO型快速氣相電子鼻、PAL RSI型全自動頂空進樣器、MXT-5非極性毛細管柱、MXT-1701中極性毛細管柱，法國Alpha MOS公司；GA-380N型低噪音空氣泵，北京中興匯利科技發展有限公司；GH-380N型高純氫氣發生器，北京中興匯利科技發展有限公司；FA1104N型電子天平，上海菁海儀器有限公司；H-350型高速多功能粉碎機，上海耐塞機械有限公司。

1.2 材料

正構烷烴C6～C16混合對照品，購自美國RESTEK有限公司；為保證樣品具有市場代表性，從全國各地中藥材公司或市場購買了生、醋，蜜五味子樣品各16批次，具體樣品批次信息見表1。經南京中醫藥大學藥學院陳建偉教授鑒定，確定樣品來源為木蘭科五味子屬植物五味子(Turcz.) Baill.的干燥成熟果實。

表1 五味子樣品來源信息表

2 方法與結果

2.1 供試品制備

取各批次五味子及炮制品樣品，經打粉后過2號篩，于鋁箔袋中密封，冷藏備用。分析時，稱取樣品粉末0.50 g至20 mL頂空瓶中，以鋁制硅膠墊的頂空瓶蓋進行鉗口密封，備用。

2.2 快速氣相電子鼻檢測條件的建立

與傳統金屬氧化物作為傳感器的MOS電子鼻不同，Heracles NEO分析儀是一款帶有嵌入式預濃縮捕集阱（Trap）的快速氣相電子鼻。在分析過程中，裝有樣品的頂空瓶先被送至孵化器進行孵化，使揮發性成分集中在頂空瓶的氣體部分，最終達到平衡。孵化后的氣體被進樣器送至預濃縮捕集阱，成分捕集完成后捕集到的成分被快速釋放并分流至MXT-5（10 m×0.18 mm，0.4 μm）和MXT-1701（10 m×0.18 mm，0.4 μm）色譜柱，以2個柱后氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector，FID）分別檢測各色譜柱中的有機化合物[10-11]，信號由Alpha Soft（美國Alpha Software公司）軟件記錄。

2.2.1 檢測條件優化 為了獲得最佳的樣品信號響應，保證樣品分析方法的穩定和可重復性，本研究通過單因素實驗考察了對分析結果影響較大因素，并根據分析結果進行了條件優化，通過對孵化溫度（55、60、65、70、75 ℃）、孵化時間（5、10、15、20、25 min）、樣品用量（0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g）和進樣體積（500、1500、2500、3500、4500 μL）4個單因素條件的考察確定了五味子樣品快速氣相電子鼻的最佳分析條件。其他分析參數如下：孵化器攪拌速度500 r/min（工作5 s，間歇2 s），進樣速度125 μL/s，進樣溫度200 ℃，捕集溫度40 ℃，捕集時間30 s，進樣口溫度200 ℃。程序升溫按以下條件進行：初始爐溫50 ℃，初始溫線2 s，以0.5 ℃/s上升至150 ℃后，以2.0 ℃/s上升至150 ℃，保持15 s。

孵化溫度單因素考察發現，隨著孵化溫度升高，樣品總峰面積也不斷增大，考慮到過高的孵化溫度會失去樣品原有氣味特征，且水分也會對分離效果造成一定影響，因此選擇75 ℃作為最佳孵化溫度；孵化時間單因素考察中，樣品總峰面積在15 min以后開始趨于飽和，為保證分析結果穩定，選擇了20 min作為最佳孵化時間；樣品用量單因素實驗發現，由于孵化時間較充分，改變樣品用量時色譜峰總峰面積并無明顯差異，且考慮到樣品用量為0.5 g時各峰面積差異（RSD）最低，因此選擇0.5 g為最佳樣品用量；進樣體積直接影響捕集阱的效果，單因素實驗中發現，隨著進樣體積的增加，樣品峰面積也呈不斷增加的趨勢，相比于低進樣體積能體現出更多的氣味特征，但由于進樣量過大會使峰寬增加，影響各峰分離度，因此選擇3500 μL作為最佳進樣體積。

2.2.2 方法學考察 為保證建立的方法穩定可靠，對新建立的方法進行了方法學考察。通過對同一批次樣品粉末同法制備6份供試品，平行測定考察該方法的精密度；以同一批次樣品打粉過篩得粉末6批，同法制備供試品，平行測定考察方法重復性；以同一批次樣品粉末制備6份供試品，分別于樣品制備后0、1、3、5、8、12、16、20、24 h進行測定，考察方法穩定性。以15個主要成分峰相對保留時間RSD、各峰面積差異RSD為考察指標進行評價。方法學考察發現，精密度、穩定性、重復性實驗中，各峰相對保留時間RSD均小于0.1%，相對峰面積RSD均小于5.0%，說明方法精密度、重復性均良好，樣品在24 h內穩定。優化后的方法參數如下：樣品用量0.5 g，進樣量3500 μL；孵化溫度75 ℃，孵化時間20 min；程序升溫條件：初始爐溫50 ℃，以0.5 ℃/s升至150 ℃，保持0 s，再以2.0 ℃/s升至250 ℃，保持15 s。

2.3 快速氣相電子鼻檢測結果分析

以“2.2”項下建立的檢測條件對生、醋、蜜五味子各批次樣品進行檢測分析，比較分析譜圖異同，相應建立氣味指紋圖譜。將20 μL頂空校正混合物正構烷烴C6～C16（法國Restek公司）置頂空瓶中，以與樣品相同孵育和分析條件分析。Kovats保留指數是將分子的保留時間與正構烷烴在相同條件下的保留時間進行比較得到的指數，通過計算各成分峰Kovats雙柱相對保留指數，對照AroChemBase數據庫對樣品中的揮發性成分進行定性分析[12-13]，比較生、醋、蜜五味子氣味成分變化。以Alpha Soft 17.0（法國Toulouse公司）軟件對各樣品氣味指紋圖譜進行多元統計分析，比較各樣品差異，尋找差異性氣味標志化合物。

2.3.1 氣味指紋圖譜的建立 基于HeraclesNEO快速氣相電子鼻分析結果，MXT-5色譜柱采集信號為主建立了生、醋、蜜五味子樣品氣味指紋圖譜，結果如圖1、2所示。指紋圖譜結果顯示生、醋五味子間譜圖存在較大差異，特別是醋五味子樣品在27 s附近出現能體現炮制輔料特征的乙酸峰，且在60 s附近出現了新的糠醛峰，在實驗室前期研究中也發現，乙酸和糠醛2種成分在輔料醋中含量較豐富，此二者是輔料在五味子醋制飲片中輔料特征的體現。而生、蜜五味子指紋圖譜整體差異較小，未發現新增氣味特征成分。

為進一步分析各五味子飲片氣味指紋圖譜間差異，建立可視化的差異判別模型，使用Alpha Soft 17.0軟件對各五味子飲片譜圖進行了判別因子分析（discriminant factor analysis，DFA），結果如圖3所示。在此模型中，判別因子影響值總和為100%（DF1 97.968%，DF2 2.032%）。在DFA模型圖中可以看出，醋五味子與生、蜜五味子分布區域主要在DF1有明顯差別，生、蜜五味子在DF1分布區別基本一致，而3者在DF2上的分布均具有明顯差別。整體來說，DFA判別模型結果與指紋圖譜識別結果相吻合，3種五味子飲片分布區域均集中且品種之間區分明顯，可被清晰的聚為3類，說明以氣味指紋圖譜可對生、醋、蜜五味子飲片進行有效鑒別區分。

2.3.2 氣味特征成分及氣味差異標志物的識別 氣味差異標志物是指品種特有的、可作為定性依據的特征性氣味成分。為明確生、醋、蜜五味子氣味特征成分組成，通過計算各組分峰的雙柱Kovats相對保留指數，并與AroChemBase數據庫進行比較，指認了各五味子飲片可能的36個氣味成分，各成分信息及在生、醋、蜜五味子中的存在情況如表2所示。根據識別結果可看出，五味子飲片氣味成分以烯烴為主，其次為酯類和烷類，結果其中α-蒎烯（8）、2-甲基壬烷（9）、β-蒎烯（10）、月桂烯（11）、4-異丙基甲苯（15）、戊基環戊烷（16）、萜品烯（17）、十四烷（24）等是五味子飲片的主要氣味成分。圖2中以MXT-5信號分別展示了生、醋，蜜五味子氣味圖譜，分析結果顯示生、醋五味子之間差異成分主要以乙酸（4）、糠醛（6）、2-甲基-2-丙烯酸己酯（21）為主；生、蜜五味子飲片氣味差異較小，主要以糠醛（6）含量差異為主。

圖1 生、醋、蜜五味子飲片氣味圖譜(MXT-5色譜柱)

圖2 生、醋、蜜五味子飲片快速氣相電子鼻色譜圖對比(MXT-5色譜柱)

圖3 生、醋、蜜五味子快速氣相電子鼻信號DFA分析

為進一步明確五味子各飲片氣味差異成分及炮制前后含量變化，基于快速氣相電子鼻分析結果，以最大峰面積為100%對樣品各成分峰進行歸一化處理后進行熱圖分析，結果如圖4所示。可以看出，相比生五味子，醋、蜜五味子的糠醛含量具有明顯增加，其原因可能是五味子炮制過程中受熱生成所致；除加熱原因外，也是炮制輔料醋中含較豐富的糠醛類成分的緣故。其中醋五味子相較其他2種五味子飲片來說，乙醇（1）、丙醛（3）和 ()-3-己烯醛（5）的峰面積明顯降低（分別降低47.2%、59.1%和29.5%），而糠醛（6）的峰面積增長為炮制前的約50倍，此成分的也是輔料中含量較為豐富的氣味化合物，且出現2個新成分峰，分別為乙酸（4）和2-甲基-2-丙烯酸己酯（21），可以作為醋五味子飲片的氣味差異標志物；而蜜五味子相較其他2類五味子飲片來說，主要是短鏈烷烴類成分含量的上升，如3-甲基十六烷（34）和3-乙基十六烷（36），分別增加14.6%和51.2%，可能是蜜五味子的潛在氣味差異標志物。

表2 五味子飲片氣味成分及感官描述信息

Table 2 Possible compounds and sensory description information inpieces

“+”表示樣品中含有該成分，“?”表示樣品中不含該成分

“+”indicates that the sample contains this component, “?”indicates that the sample does not contain this component

圖4 五味子飲片樣品氣味特征成分熱圖分析

2.4 ANN判別模型的建立

ANN作為一種基于生物神經網絡系統的簡化模型，具有容錯性、靈活性高、映射能力強和信息處理速度快等特點，在處理非線性問題時具有很高的成功率[14]。為建立快速、準確、穩定的判別模型以適應于未來大生產、大流通中的快速檢測，以客觀快速的判別模型替代人工為主的主觀判別模式，本研究以IBM SPSS 26.0軟件（美國SPSS公司）構建了ANN模型。采用基于反向傳播（back propagation，BP）算法的多層次感知器（multilayer perceptron，MLP），以各樣品各成分峰面積為輸入層，以生、醋、蜜五味子為輸出層，將樣品原始數據集隨機分為訓練集（70%）和測試集（30%）進行分析。通過不斷調整隱藏層及激活層的函數類型、層數及模型訓練方法，更改隱藏層和神經元數目，根據訓練結果和判別結果準確率來確定最佳的神經網絡模型條件。隱含神經元的數目建議在輸入層和輸出層數目之間，以避免過度擬合造成的較高的泛化誤差[15-16]。在基于快速氣相電子鼻檢測結果的人工神經網絡分析模型中，最佳分析條件為隱藏層數1層，以雙曲正切作為隱藏層激活函數，輸出層激活函數為恒等式，訓練模式選擇聯機，優化算法選擇梯度下降。在此條件下模型的訓練正確率和測試正確率均為100.0%，說明此模型對生、醋、蜜五味子飲片種類的快速鑒別具有較高的準確率，可以對3種五味子飲片進行快速、客觀、準確的種類判別。

表3 基于快速氣相電子鼻的ANN模型判別結果

3 討論

氣味特征是難以進行人為干涉的，能體現中藥飲片內在質量的評價指標之一，飲片氣味整體特征與其中所含的化學成分種類和含量具有直接關聯性，是中藥飲片外在屬性和內在質量的關聯點。傳統指紋圖譜更加側重內在成分的特征體現，而氣味指紋圖譜更側重于對飲片揮發性成分信號進行表達，對氣味與質量關聯性較高或氣味特征明顯但指紋圖譜特征性不強的飲片來說能夠體現飲片整體性氣味-質量特征，將傳統經驗鑒別中的“嗅其味”客觀化表達。本實驗基于Heracles NEO快速氣相電子鼻建立了生、醋、蜜3種五味子飲片的氣味快速檢測方法，對3種五味子飲片氣味指紋圖譜進行了測定，指認了各飲片36種氣味特征成分及潛在氣味差異化合物，其中乙酸和2-甲基-2-丙烯酸己酯可作為醋五味子氣味差異標志物，3-甲基十六烷和3-乙基十六烷可作為蜜五味子潛在的氣味差異物；人工神經網絡快速判別模型的建立也為今后快速氣相電子鼻對五味子飲片種類及中藥炮制飲品的快速鑒別研究和應用提供了參考。

快速氣相電子鼻檢測技術用于中藥飲片檢測可體現飲片氣味整體性特征，與傳統的GC-MS聯用分析方法相比，快速氣相電子鼻具有檢測速度快、樣品用量少、不需要預處理等優點，其匹配數據庫AroChemBase為法國Alpha公司基于此儀器開發的十萬級成分數據庫，與此儀器具有更好的匹配性。但目前儀器也存在難以絕對定量、無法確定無機氣味成分等不足[17-19]。但整體來說，本研究所建立的五味子飲片氣味分析方法和ANN模型是較為穩定可靠的，對今后五味子及其他中藥飲片的氣味快速檢測識別技術的應用具有一定參考意義。需要指出的是，氣味特征的快速分析和表征雖然有利于中藥飲片的快速鑒別與分析，但目前尚無法單獨以此技術明確評價其質量優劣，因此結合相應質量評價指標尋找氣味與內在成分的確切關聯性也是亟待解決的問題。

隨著儀器和電子鼻分析技術的不斷發展，快速氣相電子鼻有望普及成為中藥飲片生產過程中快速、無損的在線監測技術，特別是對于以揮發性成分為主要效應物質的飲片來說，快速氣相電子鼻技術更有望成為其質量的快速檢測評價的重要方法[20-22]。在中藥飲片真偽鑒別、炮制品種鑒別、產地差異及質量評價等方面的研究，快速氣相電子鼻也有巨大的研究和應用空間，該技術的進一步開發和利用有利于今后中藥飲片質量的進一步監管及產業的良性發展。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Flash GC e-nose combined artificial neural network for rapid identification and odor differential markers of three kinds ofpieces

LI Yu1, GONG Jing-wen1, FEI Cheng-hao1, SU Lian-lin1, JI De1, BIAN Zhen-hua1, ZHANG Wei1, QIN Yu-wen1, MAO Chun-qin1, 2, LU Tu-lin1, 2

1.College of Pharmacy, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China 2.Jiangsu Provincial Engineering Research Center of TCM External Medication Development and Application, Nanjing 210023, China

The odor characteristics of three Wuweizi (, SCF)pieces were analyzed based on Heracles NEO flash GC e-nose, and the rapid discrimination model of artificial neural network (ANN) was established to solve the variety confusion in the process of production, circulation and clinical use.The Heracles NEO flash GC e-nose analysis method was established to analyze the odor fingerprints of SCF, vinegar-processed(VSCF) and honey-processed(HSCF).The odor components and potential odor difference markers were identified by calculating the two-column Kovats relative retention index of the peak of each component with ArochemBase database.Finally, the rapid discrimination model of ANN was established.The flash GC e-nose analysis conditions of SCF pieces were established and the method was investigated.By analyzing the odor fingerprint of three kinds of SCFpieces, 36 odor characteristic components were identified.It was found that acetic acid and hexyl 2-methyl-2-propenoate might be the odor difference markers of VSCF.3-Methylhexadecane and 3-ethyl hexadecane may be potential markers of odor difference in HSCF.The training accuracy and test accuracy of the ANN model were both 100.0%.Heracles NEO flash GC e-nose combined with ANN can better analyze the odor characteristics of SCFpieces, conduct fast and accurate discriminant analysis.It can be applied to quality control links such as online detection, and also provide reference for the establishment of other rapid detection technologies for traditional Chinese medicine.

; flash GC e-nose; artificial neural network; odor difference markers; Kovats relative retention index; heatmap;acetic acid;2-methyl-2-hexyl acrylate; 3-methylhexadecane; 3-ethylhexadecane; on-line detection; rapid detection technology

R283.6

A

0253 - 2670(2022)05 - 1303 - 10

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.05.003

2021-07-06

國家重點研發計劃“中藥飲片質量識別關鍵技術研究”（2018YFC1707000）；國家自然科學基金項目“基于腸道菌群介導的五味子醋制增強收斂止瀉效應機制研究”（81873008）；江蘇省研究生培養創新工程“研究生科研與實踐創新計劃”（KYCX21_1752）

李 昱，男，碩士研究生，研究方向為中藥炮制。E-mail: Li_Gene@163.com

通信作者：陸兔林，男，教授，博士生導師，主要從事中藥炮制及中藥飲片質量標準研。Tel: 13951636763 E-mail: ltl2021@njucm.edu.cn

毛春芹，女，正高級實驗師，主要從事新藥研發及藥物制劑研究。E-mail: 300555@njucm.edu.cn

#共同第一作者：宮靜雯，女，碩士研究生，研究方向為中藥炮制。E-mail: a18848986602@163.com

[責任編輯 鄭禮勝]