不同粒徑軟磁顆粒摻雜磁敏彈性體的磁致電導特性

居本祥，莊秋慧

(重慶理工大學機械工程學院，重慶 400054)

0 引 言

磁流變材料是一類具有磁致流變特性的智能材料，在外磁場作用下其流變特性可以發(fā)生連續(xù)、快速和可逆的變化。磁敏彈性體(MSE)也稱為磁流變彈性體，是該智能材料中的一種重要材料，主要由軟磁顆粒、高分子聚合物基體組成，可看作磁流變液(MRF)的固體形式[1]。MSE克服了MRF易沉降、穩(wěn)定性差、顆粒易磨損等缺點，具備優(yōu)異的磁致力學性能，目前MSE的磁致力學特性及其在振動控制方面的應(yīng)用已得到深入研究[2-5]。

MSE除了具有優(yōu)良的磁致力學性能外，還具有在外激勵作用下，鏈狀結(jié)構(gòu)中顆粒間距發(fā)生變化而導致其電導特性發(fā)生變化的特性。鄧益民等[6]研究了影響MSE壓阻特性的主要因素并進行了理論推導；BICA等[7-8]對MSE的電導特性如電阻、電容、電流與磁場之間的關(guān)系進行了大量研究；BOSSIS等[9]研究了MSE在不同外界載荷下的電阻變化，并對其變化規(guī)律進行分析；KCHIT等[10]對MSE在不同壓力及溫度下的導電機理進行研究。不同導電材料，如石墨顆粒、碳納米管、金屬包裹填料等的摻雜都可改善MSE的電學特性[11-13]。除添加導電材料外，對高分子聚合物基體使用添加劑也會對MSE的電導特性產(chǎn)生顯著影響[10]。與其他導電橡膠類材料相比，MSE的電導特性和力學性能都可以通過外界磁場激勵控制，且具有反應(yīng)靈敏、響應(yīng)速度快等顯著特性，使得MSE在電子產(chǎn)業(yè)、機械傳感技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[14]。MSE的磁致電導特性主要與填充顆粒有關(guān)，但是目前未見有關(guān)填充顆粒粒徑對磁致電導特性影響的報道。因此，作者利用微米級羰基鐵粉與亞微米級鐵粉為軟磁顆粒，硫化硅橡膠為基體制備MSE，建立電導試驗裝置研究MSE的磁致電導特性，探究其磁致電導機理，并研究了有磁場與無磁場制備條件對MSE磁致電導特性的影響，以期對MSE在智能傳感及器件領(lǐng)域中的應(yīng)用起到促進作用。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

制備硅橡膠基MSE用基體為雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，型號為HT-9825，由深圳市宏圖硅膠科技有限公司生產(chǎn)；軟磁顆粒分為2種，一種是微米級羰基鐵粉(粒徑5～8 μm，純度99.5%，吉林基恩鎳業(yè)股份有限公司生產(chǎn))，另外一種是亞微米級鐵粉(粒徑200 nm，純度99.7%，廣州金屬冶金集團有限公司生產(chǎn))。試樣制備流程：先利用電子天平精確稱取軟磁顆粒并攪拌均勻，同時將雙組分室溫硫化硅橡膠 AB組分以質(zhì)量比1…1混合后攪拌均勻；將軟磁顆粒加入硅橡膠組分混合物中，充分攪拌后放入真空箱中濾除氣泡，再注入鋁合金模具中，預(yù)結(jié)構(gòu)化試樣是指在釹鐵硼永磁體提供的磁場(磁感應(yīng)強度800 mT)中常溫固化得到，非結(jié)構(gòu)化試樣是指在無磁場條件下常溫自然固化得到，歷經(jīng)24 h后脫模便可制備出 MSE 試樣，試樣尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。MSE的制備條件及組分如表1所示，通過1#～4#試樣研究不同微米級軟磁顆粒含量下預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE的磁致電導特性，通過3#，5#～8#試樣研究不同粒徑顆粒摻雜下預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE的磁致電導特性，通過6#，9#試樣研究有磁場與無磁場制備條件下的磁致電導特性。

表1 MSE試樣的制備條件及組分

1.2 試驗方法

采用設(shè)計的電導試驗裝置研究MSE的磁致電導特性，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由MSE試樣、電極板、絕緣套與引腳組成。上下兩塊銅制電極板與中間MSE試樣構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，并將該三明治結(jié)構(gòu)封裝于塑料絕緣套內(nèi)，避免試驗中其他電導材料干擾；在兩塊電極板上分別焊接金屬引腳與測試系統(tǒng)夾具相連接。磁致電導特性的測試流程如圖2(a)所示：采用兩塊以正對位置安裝的電磁鐵作為磁場發(fā)生裝置，電導裝置置于電磁鐵的N與S極之間；可編程線性直流電源與磁場發(fā)生裝置相連，以提供勵磁電流，不同的勵磁電流可使激勵磁場發(fā)生裝置產(chǎn)生不同大小的磁場，從而改變電導裝置處的測試磁場；LCR數(shù)字電橋測試夾具與電導試驗裝置引腳連接，當測試磁場發(fā)生變化時，計算機可實時讀取磁致電導測試數(shù)據(jù)，并進行結(jié)果分析。磁致電導測試磁路如圖2(b)所示，兩電磁鐵磁極間隙處緊密銜接，用電工純鐵加工的導磁環(huán)構(gòu)成閉合磁回路，閉合磁力線與電導裝置表面垂直，可有效增強測試電磁場強度，從而實現(xiàn)測試磁感應(yīng)強度在0～700 mT范圍內(nèi)變化。

圖1 MSE電導試驗裝置結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic of MSE conductance device structure

圖2 磁致電導特性測試方法示意Fig.2 Schematic of magnetic field-dependent conductancecharacteristics testing: (a) testing process and (b) magnetic circuit

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 磁致電導特性

由圖3可以看出：預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE零場電導和磁致電導均隨著微米級軟磁顆粒含量的增加而顯著提高，當微米級軟磁顆粒質(zhì)量分數(shù)由10% 增加到70%時，零場電導由24.9 nS增加至1 780.0 nS，增加了70.5倍；隨著測試磁感應(yīng)強度的增強，具有不同含量微米級軟磁顆粒MSE的電導均隨著測試磁感應(yīng)強度的增強而升高，且顆粒含量越高，在測試磁場作用下電導變化越明顯。在0～700 mT測試磁感應(yīng)強度范圍內(nèi)，當微米級軟磁顆粒質(zhì)量分數(shù)分別為10%，30%，50%，70%時，MSE的電導增加值分別為6.4，22.0，127.4，500.0 nS。

圖3 不同微米級軟磁顆粒含量制備得到預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE試樣的電導與磁感應(yīng)強度之間的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of conductance of pre-structured MSE samples withdifferent micron soft magnetic particles content vs magnetic flux density

由圖4可以看出：隨著微米級顆粒摻雜含量的降低，即亞微米級顆粒摻雜含量的升高，MSE的零場電導與磁致電導均降低；隨著測試磁感應(yīng)強度的增強，不同質(zhì)量比微米級顆粒和亞微米級顆粒摻雜制備得到MSE的電導均隨著測試磁感應(yīng)強度的增強而升高，且隨著亞微米級顆粒摻雜含量的升高，磁致電導增加值降低。當僅存在亞微米級顆粒時零場電導與磁致電導增加值僅分別為51.0，27.3 nS。

圖4 微米級和亞微米級軟磁顆粒摻雜的預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE試樣電導與磁感應(yīng)強度之間的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of conductance of pre-structured MSE samples doped withmicron and submicron soft magnetic particles vs magnetic flux density

2.2 磁致電導機理

目前已有研究[15-16]證明，在有磁場制備條件下不同軟磁顆粒含量的MSE內(nèi)部軟磁顆粒呈現(xiàn)明顯的鏈狀有序排列。基于此結(jié)論可知，MSE內(nèi)部軟磁顆粒通過磁相互作用力形成大量鏈狀結(jié)構(gòu)，且軟磁顆粒是相互作用力的傳導介質(zhì)，顆粒含量的不同將直接影響鏈路結(jié)構(gòu)形態(tài)，根據(jù)典型的鏈路形態(tài)可將不同軟磁顆粒含量的預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE等效為如圖5所示的電路模型。在該模型中，軟磁顆粒可視作導電粒子，在微米級軟磁顆粒質(zhì)量分數(shù)為10%～30%時，顆粒分布比較稀疏，等效為絕緣回路或間斷回路，由于硅橡膠基體屬于絕緣材料，基體與稀疏顆粒形成的基體界面層電容起主導作用；但根據(jù)隧道導電理論，材料內(nèi)部的熱振動仍可引起電子在導電粒子間躍遷，因此在低顆粒含量下，MSE仍具有電導性；隨著磁場的增強，顆粒相互作用力加強，相鄰顆粒間距縮小，隧道效應(yīng)更為明顯，同時也因顆粒原始鏈間間距較大，磁相互作用力有限，導致在低顆粒含量的預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE中電導隨磁感應(yīng)強度的變化幅度較小。當微米級軟磁顆粒質(zhì)量分數(shù)為50%～70%時，由于顆粒數(shù)量的大量增加，鏈間顆粒接觸較為緊密，從而形成比較完整的鏈狀回路，此時回路視為由顆粒電導與顆粒接觸電導形成的串聯(lián)電路。微米級顆粒是優(yōu)良的導電粒子，因此顆粒接觸電導決定MSE的電導特性。顆粒接觸電導取決于相鄰顆粒間的基體層厚度，當相鄰顆粒間相互作用力逐漸增強時，基體層逐漸被破壞或因擠壓使其厚度明顯減小，導致顆粒接觸電導顯著增強，鏈狀回路形成導電通道，宏觀上表現(xiàn)為有高含量微米級軟磁顆粒的預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE具有優(yōu)良的磁致電導特性。

圖5 預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE的微觀等效電路模型Fig.5 Microscopic equivalent circuit model of pre-structured MSE

在亞微米級顆粒質(zhì)量分數(shù)為0時，即填充顆粒完全為微米級顆粒時，導電粒子間電流密度J可以用Fowler-Nordheim方程[17]表示：

(1)

式中：α，β為常溫下與MSE相關(guān)的電流常數(shù)項；EV為相鄰顆粒間的電場。

滕桂榮等[18]基于式(1)推導出MSE理論電導率σ，計算公式為

(2)

式中：φ，K1，K2，K3均為與MSE相關(guān)的常數(shù)項；r為相鄰顆粒間基體層半徑，即MSE電導正比于相鄰顆粒間基體層半徑的平方。

由此可得MSE的理論電導G的計算公式：

(3)

式中：A，L均為與MSE相關(guān)的常數(shù)項。

在有磁場條件下顆粒間磁相互作用力F與顆粒半徑R存在如下關(guān)系[19]：

F∝R6

(4)

微米級顆粒粒徑是亞微米級顆粒的25～40倍，即微米級顆粒之間將產(chǎn)生遠大于亞微米級顆粒的磁相互作用力，導致在有磁場固化下部分亞微米級顆粒被微米級顆粒吸附，隨著亞微米級顆粒含量的增大，微米級顆粒周邊將吸附更多的亞微米顆粒，形成如圖6所示的吸附聚集效應(yīng)。根據(jù)式(3)及導電通道理論，微米級顆粒在導電通道中占主導地位，亞微米級顆粒含量增大致使微米級顆粒表面吸附更多的亞微米級顆粒，導電通道中的顆粒接觸電導隨之減小，即使外界施加磁場作用，因大量亞微米級顆粒被吸附，隨著磁場的增強，顆粒接觸電導增量也會受到限制。

圖6 預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE中微米級及亞微米級顆粒摻雜相互作用示意Fig.6 Diagram of doping interaction between micron andsubmicron particles in pre-structured MSE

2.3 制備條件對磁致電導特性的影響

由圖7可以看出，在微米級及亞微米級顆粒含量相同的條件下，與非結(jié)構(gòu)化MSE相比，預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE的磁致電導效應(yīng)更顯著，二者零場電導差值達44.6 nS。預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE在800 mT的磁感應(yīng)強度下制備，顆粒被磁極化后，大量亞微米級顆粒被微米級顆粒吸附，在強磁場下微米級顆粒間的作用力遠大于亞微米級顆粒，因此沿磁場方向仍會形成較為完整的鏈狀有序結(jié)構(gòu)，導致固化后該結(jié)構(gòu)被固定于基體中形成導電通道；亞微米級顆粒粒徑小，大量吸附于微米級顆粒表面導致顆粒接觸電導變小，隨著測試磁感應(yīng)強度的增大，鏈狀有序結(jié)構(gòu)中顆粒間距縮短，在一定程度上增大了顆粒接觸電導，因此磁致電導效應(yīng)較顯著。非結(jié)構(gòu)化MSE在自然條件下固化過程中，亞微米與微米級顆粒之間不會相互吸附，且隨機無序分散于基體中，顆粒間距較結(jié)構(gòu)化MSE明顯增大，難以形成有效的導電通道；無序排列的顆粒在測試磁場作用下被極化后，相互間磁作用力易被平衡抵消，顆粒接觸電導小，因此磁致電導效應(yīng)不明顯。

3 結(jié) 論

(1) 對于微米級軟磁顆粒填充的預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE，當顆粒質(zhì)量分數(shù)由10%增加到70%時，零場電導由24.9 nS增加至1780.0 nS，測試磁感應(yīng)強度增加到700 mT時的磁致電導增加值分別為6.4，500.0 nS，磁致電導隨著顆粒含量的增加而增大；在微米級顆粒含量高的預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE中顆粒接觸電導較大，可形成有效導電通道，磁致電導特性顯著。

(2) 對于微米級與亞微米級軟磁顆粒摻雜預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE，隨著亞微米顆粒含量的增加，在有磁場制備條件下微米與亞微米顆粒間產(chǎn)生吸附效應(yīng)，零場電導與磁致電導增加值均大幅度衰減，磁致電導特性較弱。

(3) 微米級與亞微米級顆粒摻雜預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE與非結(jié)構(gòu)化MSE的零場電導差值達44.6 nS；非結(jié)構(gòu)化MSE內(nèi)部顆粒無序隨機分布，無法形成有效導電通道，顆粒接觸電導小，導致磁致電導增加值明顯低于預(yù)結(jié)構(gòu)化MSE，且磁致電導效應(yīng)不明顯。