基于熱重分析的煤真實氧吸附量研究

高 磊

(晉能控股集團有限公司，山西 大同 037003)

0 引 言

自燃是煤炭開采、儲運中常見的災害，迄今尚未得到完全解決。煤自燃是始于氧在煤上的物理吸附和化學吸附進而發生化學反應，并釋放出吸附熱和化學反應熱，隨著熱量的逐漸積聚而造成煤體溫度升高，進而引發燃燒的整個過程。因此，煤吸附氧的研究是煤自燃災害預防的基礎。

鄧軍等[1]人利用煤自燃性測定儀研究長焰煤、氣煤、肥煤、焦煤、不黏煤、無煙煤等不同變質程度煤樣的自燃特性，發現當煤ω(C)含量低于90%時，煤變質程度越高，煤表面吸附活性點存在越少，煤表面吸附氧氣的能力就越弱;煤的孔徑分布與煤化程度密切相關[2]，煤的變質程度越高，煤的孔隙率越小，吸附氧氣的能力也就越弱，亦即煤的變質程度越高，煤內部孔隙結構越封閉，吸附氧氣的能力也越弱，越不易發生自燃。Xuyao Qi等[3]采用同步熱分析儀在低氧含量條件分別對煤反應過程中的7個特征溫度進行分析、研究，發現低氧濃度條件下氧濃度對煤的氧吸附量具有一定影響，并影響煤自燃過程的特征溫度，且反應動力學參數還受煤階和反應階段的影響。李大偉等[4]測試了煤樣在30 ℃～80 ℃溫度下的氧物理吸附量，研究中為避免煤樣粒度分布對氧物理吸附量的影響，粒度跨度不大于0.25 mm，結果表明，煤的氧物理吸附量隨溫度的升高而減小，并且初始氧吸附量大的煤樣減小的速度更快。張驍博等[5-7]采用熱重分析儀進行燃燒試驗，考察煤的粒徑及成分(工業分析指標)對燃燒特性的影響，發現粒徑影響煤粉的熱解、著火、燃燒等特性，細粉增大了比表面積并改變了孔隙結構，對煤粉的著火、燃燒穩定性、燃燼性等都有促進作用。張紅芬等[8]從煤的內部因素(水分、揮發分、灰分、元素含量)和外部因素(氧氣體積分數、升溫速率)對氧吸附量進行研究，發現內在水、煤中的氧含量等對氧吸附量有一定影響[9-10]，而其他工業分析、元素分析結果與氧吸附量之間無明顯規律;在低水分階段與較高水分階段各有1個氧吸附量峰值，說明水分過低和較高的煤都容易自燃;隨著氧元素含量的增加，煤氧吸附量先增大后減小;隨著氧氣體積分數的增加，煤的氧吸附量遵循先減小后增大的趨勢;隨著升溫速率的增大，煤的氧吸附量不斷降低。何啟林等[11-13]用差示掃描量熱儀研究煤的含水量對氧吸附量與放熱量的影響，研究結果表明煤中的含水量與煤的氧總吸附量、放熱量之間關系較復雜;煤的低含水量段與含水量較高段各有1個氧總吸附量與放熱量較大的峰值點，且兩峰值所對應的含水量基本一致，以此說明干煤與較濕煤都易自燃。King和Jones等[14-15]認為濕氣在過氧絡合物的形成中起著催化作用，他們稱之為“碳-氧-水絡合物”，同時濕氣也影響過氧絡合物的生成量。周煜博等[16]采用煤自燃傾向性測定儀，研究粒度、溫度及孔隙發育等因素對靜態氧吸附量的影響，發現煤層靜態氧吸附量隨粒度增大先增加，粒度為250～425 μm達到最大氧吸附量，隨后減小;溫度升高靜態氧吸附量先增加后減小;大孔和中孔，在升溫過程中對氧吸附量影響較小，過渡孔和微孔對氧吸附量影響較大。近年來國內外學者的研究都發現，煤中水分對氧吸附量有很大的影響，研究結果規律性不強且不盡相符，此現象在含水量較高的低階煤氧吸附量研究中尤為突出。

為了有效消除煤樣水分對煤氧吸附量的干擾，真實反映煤吸附氧的規律，以下提出“真實氧吸附量”(modified oxygen intake，MOI)指標，即菜用煤樣空氣干燥基水分校核后的氧吸附量表征煤的氧吸附量。論文選取我國不同變質程度的典型煤樣，利用熱重分析儀測定煤的氧吸附量，研究分析煤階、粒度、氧氣濃度等因素對煤氧吸附量的影響，以期為煤自燃災害的防治提供準確的基礎資料。

1 實驗研究

選取我國不同變質程度的3種典型煤樣，分別為安徽濉溪臥龍湖無煙煤(編號1號煤樣)、山西大同忻州窯煙煤(2號煤樣)、內蒙古通遼扎哈淖爾褐煤(3號煤樣)。在實驗室首先將煤樣進行破碎，并在棒磨機中磨制1遍制成粉煤，然后將1號、2號煤樣用150 μm、86 μm、75 μm、45 μm篩網篩分，分別得到4個不同粒度的樣品;3號煤樣用250 μm、150 μm、109 μm、86 μm、75 μm、45 μm篩網篩分，得到6個不同粒度的樣品。將以上樣品常溫氮氣氣氛下存放24 h置換出空隙內氧氣后待用。為消除煤中原始孔徑中賦存氣體的干擾，將磨制后煤樣在常溫N2氣氛下放置24 h置換出煤空隙中存留的O2。

煤樣的工業分析數據見表1。

表1 煤樣的工業分析Table 1 Results of proximate analysis of coal samples

實驗儀器為德國NETZSCH STA 449 F3型號熱重同步分析儀。樣品量取8 mg左右，氣氛分別為不同體積分數的氧氣與氮氣混合氣體，升溫范圍是35 ℃～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

煤氧TGA的特征溫度點如圖1所示，煤氧吸附量即氧化過程中出現的增重現象，增重量即為氧吸附量(oxygen intake,OI)。煤樣在吸氧氧化過程實際是1個放熱過程，當熱量累計達到燃點時即出現了燃燒(劇烈氧化反應)。但在研究過程中，隨著熱量累計，空干基水分蒸發，從而無法測出增重量，不利于實驗室研究。為此，研究中提出“真實氧吸附量”(modified oxygen intake,MOI)指標，其確定方式為實驗測定氧吸附量加上樣品的空干基水分:

圖1 煤氧TGA的特征溫度點示意圖Fig.1 Schematic diagram of coal sample TGA

MOI=GT2-GT1+Mad

(1)

式中，GT2為T2溫度下剩余質量百分數，%;GT1為T1溫度下剩余質量百分數，%。

2 結果與討論

2.1 熱重變化的分段特性

煤的氧化自燃過程大致分為失水、氧化和燃燒3個階段，煤的氧化階段對煤的自燃起到關鍵性的作用[17]。如圖1所示，在起始位置到T1處出現1個失重段，此為由于煤樣在升溫過程中不斷失去內水而導致的失重現象。T1～T2段有1個增重現象，是因為在此一階段，盡管煤結構[18]中存在的官能團(如烴的烷基側鏈、含氧官能團、橋鍵和一些小分子)開始產生裂解或解聚，該基團的反應將釋放不同類型的氣體并消耗煤樣，但在此一階段煤與氧反應的復合強度將得到提高，煤吸附氧產生的復合物在達到較高的溫度之前不會分解，從而增加了煤的質量;通過解聚和煤氧化合物在T1點達到動態平衡，之后由于煤氧復合反應速度加快，表觀上表現為煤樣的質量增加，即出現增重現象(亦即“氧吸附量”)。T4是煤樣熱分解速率最快的點，在此點做TG線的切線，與T2點處做水平線交于T3點，與燃燒結束時的水平線交于T5點，T3點即為燃點，T5點為燃燒完質量保持不變的點，以此T3～T5段為煤樣燃燒階段;T5點之后為燃盡階段。

2.2 煤階對煤氧吸附量的影響

為研究不同變質程度的煤樣對氧吸附量的影響，取1、2、3號粒度為0.075 mm～0.086mm煤樣進行TGA實驗(升溫速率為10 ℃/min、氧氣體積分數為21%)，其煤樣熱重分析曲線如圖2所示。為更清晰、直觀地比較煤階對煤樣的氧吸附量及真實氧吸附量的影響，筆者繪制了煤樣的氧吸附量、真實氧吸附量隨煤階變化的柱狀圖，分別如圖3、圖4所示。

圖2 1號、2號、3號煤樣的熱重分析曲線Fig.2 TGA curves of No.1,No.2 and No.3 coal samples

圖3 煤樣的氧吸附量Fig.3 Oxygen intake of coal samples

圖4 煤樣的真實氧吸附量Fig.4 Modified oxygen intake of coal samples

由圖3可看出，3號煤樣的氧吸附量為負值，可能是因為煤中空干基水分較大，在前期水蒸發失重速率已經大于吸氧增重效應，煤的氧吸附量小于煤樣的空干基水分，但不能表明褐煤沒有吸氧現象，實際上褐煤中有機物含量更多，更易吸氧增重發熱。有學者研究表明[19-21]，煤樣脫水會增加樣品的孔隙率，從而增加了煤的氧吸附量。因此，脫水煤樣不能準確反映褐煤的真實氧吸附量，為此引入真實氧吸附量(modified oxygen intake)參數，即為實驗測定氧吸附量加上樣品的空干基水分，見式(1)。

從圖4可知，不同煤種真實氧吸附量表現出明顯的差異性，呈現出無煙煤<煙煤<褐煤的規律，即在同等條件下褐煤更容易自燃。目前未查到文獻報道從機理上說明易自燃的原因，筆者通過真實氧吸附量定量地計算出在相同條件下褐煤更易吸氧增重放熱，所以更易自燃。在熱重分析中，在達到最高點之前水分存在蒸發，若此時將水分去除，充當熱重分析的初始重量，由于在較低溫度下不會出現燃燒現象，此時的重量變化應該是慢氧化吸氧所造成。

國家現行的煤自燃傾向性鑒定方法以煤在常溫常壓下的氧吸附量作為鑒定指標，按照該分類標準，褐煤氧吸附量可能無法測出。引入真實氧吸附量參數后，可以很直觀地看出煤樣的自燃傾向。而從煤自燃的實際情況來看，隨著煤變質程度的降低，自燃現象越容易發生，說明真實氧吸附量概念是完全真實可行。

2.3 粒度對煤氧吸附量的影響

煤粉細度會對著火溫度產生影響[22]，研究一定質量煤在不同粒度條件下煤氧吸附量(Q)的變化情況。TGA升溫速率為 10 ℃/min，氧氣體積分數為21%。不同粒度煤樣的TGA曲線如圖5所示。

粒度對煤樣氧吸附量及真實氧吸附量的影響如圖6所示，從圖5、圖6中可以看出，1號無煙煤粒度的改變對其真實氧吸附量影響變化不大。由于無煙煤的變質程度高，煤中存在的有機物官能團(如烴的烷基側鏈、含氧官能團、橋鍵和一些小分子)少，粒度的改變對煤的真實氧吸附量影響較小。2號煙煤和3號褐煤隨著粒度的增加，煤樣的真實氧吸附量呈現增大后減小的趨勢。先增大的原因是由于粒度越大，煤粒徑越小，煤比表面積越大，煤氧接觸面積越大，煤氧反應的幾率越大;后減小的原因是由于隨著煤比表面積增加煤結構中存在的官能團開始產生裂解或解聚的速度加快，消耗煤樣的速度增加，而煤吸氧的過程是1個動態的過程，所以會出現峰值。

圖5 不同粒度煤樣的TGA曲線Fig.5 TGA curves of coal samples with different sizes

圖6 粒度對煤樣氧吸附量及真實氧吸附量的影響Fig.6 Effects of size on oxygen intake and modified oxygen intake for coal samples

2.4 氧氣濃度對煤氧吸附量的影響

研究一定質量煤在不同氧濃度的條件下煤氧吸附量(Q)的變化情況。TGA升溫速率為10 ℃/min，煤樣粒徑為0.075 mm～0.086 mm，結果如圖7所示。氧氣濃度對煤樣氧吸附量及真實氧吸附量的影響如圖8所示。

圖7 不同氧氣濃度下煤樣的TGA曲線Fig.7 TGA curves of coal samples at different oxygen concentrations

圖8 氧氣濃度對煤樣氧吸附量及真實氧吸附量的影響Fig.8 Effects of oxygen concentration on oxygen intake and modified oxygen intake for coal samples

從圖7、圖8可看出，在氧氣濃度低于21%時，隨著氧氣濃度的增加，1號樣品的真實氧吸附量呈現逐漸減小的規律，在氧氣濃度5%時為最大值;2號和3號樣品在氧氣濃度低于21%條件下，隨著氧氣濃度的增加，樣品真實氧吸附量呈現先增大后減小的規律，且都在氧氣濃度為10%時達到最大值。

由研究結果可知，煤樣的吸氧過程在低氧濃度情況下更容易進行，無煙煤在氧氣濃度5%左右最佳、煙煤和褐煤在氧氣濃度10%左右最佳。上述現象說明煤氧吸附存在1個臨界氧氣濃度，即煤氧吸附在臨界氧氣濃度時處于平衡狀態，越接近臨界氧氣濃度則煤氧吸附量越大、吸附越趨于平衡，而在氧氣濃度較大點或較小點時，煤氧吸附平衡被打破，從而氧吸附量減小。

3 結 論

選取我國不同變質程度的典型煤樣，基于熱重分析(TGA)開展煤吸附氧研究，考察煤階、粒度、氧氣濃度等對煤吸氧過程及氧吸附量的影響。為消除煤樣、尤其是低階煤煤樣水分對熱重分析氧吸附量的影響，研究中提出“真實氧吸附量”指標，主要結果歸納如下:

(1)煤的真實氧吸附量呈褐煤>煙煤>無煙煤，表明相同條件下褐煤更易氧化，根本上說明了褐煤更易自燃的原因。

(2)隨著粒度的增加，中、低階煤真實氧吸附量先增大后減小，但無煙煤的氧吸附量變化不明顯。

(3)當氧氣體積分數低于21%時，隨氧氣濃度增加，煤真實氧吸附量先增大后減小，且最大值無煙煤在5%左右、煙煤和褐煤都在10%左右。

(4)煤的“真實氧吸附量”指標能顯著區分煤樣氧吸附量的差異，真實反映煤樣吸附氧的規律。