納濾膜分離濃縮煤化工高鹽廢水

陳發源 田小軍 范飛 蔣林煜 王舒東 王樟新 何頔

摘 要：利用NF-HF和NF-HS納濾膜對煤化工廢水二級反滲透濃水進行處理，重點考察其對Cl-與SO2-4的分離效果、結垢離子的截留率以及膜抗污染性能，并采用STRO（卷式高壓反滲透膜）對納濾產水進行濃縮處理。實驗結果表明，與NF-HS相比，NF-HF具有更優的Cl-/SO2-4分離效果及鈣、鎂、硅離子截留效果和抗污染性能;NF-HF對Cl-截留率為3.38%～6.03%，對SO2-4的截留率為91.18%～97.16%;對鈣、鎂、硅離子的最大截留率分別為90%、80%和40%;連續運行336 h，NF-HF的運行壓力從初始的3.2 MPa升高至4.5 MPa，膜通量降低11%;經堿洗后恢復初始膜通量;STRO濃縮處理NF-HF透過液時表現出良好的濃縮效果和脫除COD效果，但其耐污染性能較差。NF-HF+DTRO（碟式高壓反滲透）組合工藝使煤化工廢水膜濃縮液進一步分離濃縮具備良好的可行性。

關鍵詞：煤化工高鹽廢水;納濾;高壓反滲透;工業廢水;污水處理

中圖分類號：X703.1?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2096-6717（2022）03-0126-07

收稿日期：2021-01-17

基金項目：中國博士后基金（2019M662816）;國家自然科學基金（42007314）

作者簡介：陳發源（1986- ），男，高級工程師，主要從事水污染控制與資源化研究，E-mail： fychen@gdut.edu.cn。

何頔（通信作者），男，教授，博士生導師，E-mail： di.he@gdut.edu.cn。

Received：2021-01-17

Foundation items：China Postdoctoral Science Foundation （No. 2019M662816）; National Natural Science Foundation of China （No.42007314）

Author brief：CHEN Fayuan （1986- ），senior engineer， main research interests： water pollution control and reclamation， E-mail： fychen@gdut.edu.cn.

HE Di （corresponding author）， professor， doctorial supervisor， E-mail：di.he@gdut.edu.cn.

Separation of coal-chemical brine using nanofiltration membranes

CHEN Fayuan1， TIAN Xiaojun2， FAN Fei2， JIANG Linyu3， WANG Shudong3， WANG Zhangxin1， HE Di1

（1. Institute of Environmental and Ecological Engineering， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， P. R. China; 2. Beijing Water Business Doctor Co.， Ltd.， Beijing 100029， P. R. China; 3. Xiamen Jiarong Technology Co.， Ltd， Xiamen 361000，Fujian， P. R. China）

Abstract： NF-HF and NF-HS nanofiltration membranes were employed to separate SO2-4 from Cl-in secondary reverse osmosis concentrate discharged from coal-chemical wastewater treatment plant. The separation of SO2-4 from Cl-， rejection of scaling ions and anti-fouling performance of the two types membrane were investigated. Spiral Tube Reverse Osmosis （STRO） was used to concentrate permeate of NF-HF. The results showed that NF-HF membrane had better separation Cl- from SO2-4 and rejection of scaling ions than NF-HS membrane， whose rejection were 3.38%-16.03% for Cl-， 91.18%-97.16% for SO2-4， 90% for Ca2+， 80% for Mg2+ and 40% for SiO2， respectively. Moreover， NF-HF showed excellent antifouling property. The operating pressure rose slowly from 3.2 MPa to 4.5 MPa after continuously running 336 h and the membrane flux reduced by 11%， which was recovered completely after alkaline washing. STRO could effectively concentrate the NF-HF permeate and reject organic matter， but the anti-fouling performance was poor. Therefore， separating and concentrating coal chemical wastewater with NF-DTRO （Disc Tube Reverse Osmosis） combination process is practicable.

Keywords： coal-chemical brine; nanofiltration; high-pressure reverse osmosis; industrial wastewater; swage treatment

中國煤化工行業主要分布在西北和華北地區，呈現出多煤少水的局部現狀[1-2]。另外，隨著環保標準的不斷提高，迫使煤化工行業必須執行更嚴格的環保標準。2015年12月，環保部發布《現代煤化工建設項目環境準進條件（試行）》，提高了現代煤化工項目的準進門檻，在缺乏納污水體和水環境容量嚴重不足的區域建設的現代煤化工項目必須做到廢水零排放[3]。因此，煤化工行業率先進入“零排放/近零排放”時代，煤化工廢水須經過深度處理后最大限度回用于生產，此過程會產生大量高鹽廢水[4]。高鹽廢水中除了含有大量有機污染物外，還含有大量無機鹽，如氯、硫酸根、鈉和鈣等離子[5-7]。目前，高鹽廢水的排放問題日趨嚴重，是水環境污染的重要問題之一。高鹽廢水若不經處理，排進地表水會導致淡水生物死亡;若排進市政污水處理系統，會導致生物池內微生物大量死亡，水質惡化。

目前，煤化工高鹽廢水的處理工藝基本采用預處理+膜濃縮+蒸發結晶的資源化路線[8-9]，產生的結晶鹽混合多種無機鹽和有機物，遇水極易溶解，穩定性較差、難固化，容易造成二次污染。若從煤化工高鹽廢水中分離硫酸鈉和氯化鈉結晶鹽，既避免發生二次污染的風險，又能實現鹽的資源化[8]。納濾膜（NF， Nanofiltration）孔徑介于超濾（UF， ultrafiltration）膜和反滲透（RO， Reverse Osmosis）膜之間，在分離過程中具有篩分效應;同時，膜表面帶有電荷，NF膜還具有Donnan效應[10]。因此，納濾膜具有分離一價離子和二價離子的特殊性能。賽世杰[11]采用世韓納濾膜組件處理煤化工高鹽廢水，對SO2-4的截留率為92.2%，對Cl-的截留率約為4.5%。王帥等[12]采用科氏選擇性截留納濾膜分離某煤化工廠兩級反滲透濃水，對SO2-4的平均截留率高達98.7%，對Cl-呈負截留。姚敏等[13]對比了通用、陶氏進口膜組件與時代沃頓、九章納濾中國產膜組件對煤化工廠反滲透濃水中SO2-4與Cl-的分離效率，中國產納濾膜對SO2-4的平均截留率也高于98%，對Cl-的截留率在-10%～10%之間。上述納濾膜分離煤化工高鹽水的研究主要圍繞物質的截留與分離效率，缺乏對膜運行工況及污染的分析。

為此，筆者采用兩種不同型號納濾膜對某煤化工園區煤化工廢水二級反滲透濃水進行分離濃縮處理，考察這兩種納濾膜對SO2-4和Cl-的分離效果及鈣、鎂、硅離子的截留效率和膜抗污染性能。另外，利用卷式高壓反滲透膜對納濾膜產水進行濃縮處理。在此基礎上，提出煤化工高鹽水分離的可行工藝。

1 實驗部分

1.1 廢水來源及水質

某煤化工園區煤化工廢水運行處理工藝包含調節池、混凝反應池、斜管沉淀池、中和池、D型濾池、超濾、一級反滲透、二級反滲透、電滲析和蒸發器處理單元等，其工藝流程如圖1所示。

實驗用水取自某煤化工園區煤化工廢水原處理工藝二級反滲透濃水，水質指標見表1。

1.2 實驗材料及藥劑

實驗裝置：實驗裝置為半自動化控制撬裝設備，具體外觀如圖2所示。

采用NF-HF及NF-HS兩種納濾膜分別進行實驗，膜面積為1.77 m2，其具體出廠設計參數如表2所示。NF-HF的清水通量是NF-HS的兩倍，氯離子截留率低于NF-HS。

實驗藥劑：鹽酸（31%，工業級）;氫氧化鈉（NaOH≥98%～99%，工業級），上述藥劑購自于山西艷陽升商貿有限公司;次氯酸鈉（10%，工業級）;檸檬酸（99%，工業級），上述藥劑均購自于濟南辰弗化工有限公司;硫代硫酸鈉（99%，工業級）購自于天津金匯太亞化學試劑有限公司;阻垢劑購自于廈門嘉戎技術股份有限公司。

1.3 實驗步驟

1）高鹽廢水處理流程

實驗流程如圖3所示，將某煤化工園區煤化工廢水二級反滲透濃水加入到水質調節罐中，同時添加阻垢劑（5.0 mg/L），料液經提升泵進入進料罐中，進料罐中料液通過離心泵進入保安過濾器進行預過濾，保安過濾器出料通過高壓泵增壓后進入膜組件。濃縮液管路調壓閥調節膜柱內的壓力，通過控制外排濃水流量和產水流量來調節回收率。納濾或反滲透透過液外排或收集后進行進一步濃縮實驗，部分濃縮液回流到進水罐中，剩余部分外排。

2）化學清洗

酸洗采用鹽酸稀溶液（pH值為2.5～3.0）清洗膜表面，浸泡1 h，循環流動沖洗1～2 h，清水沖洗至pH值為7.0左右;堿洗采用氫氧化鈉溶液（pH值為10.5～11.0）清洗膜表面，浸泡1 h，然后循環流動沖洗1～2 h，清水沖洗至pH值為7.0左右。

1.4 分析方法

電導率采用便攜式電導分析儀測定;COD采用《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）測定[14];Cl-采用硝酸銀滴定法測定;SO2-4采用EDTA法測定;鈣、鎂離子和硬度采用EDTA絡合滴定法;二氧化硅采用鉬酸藍分光光度法測定。

Cl-和SO2-4的截留率計算公式如式（1）所示。

R=（1-Cp/Cf）×100%（1）

式中：Cp為透過液的離子濃度;Cf為進料液的離子濃度。

膜通量J的計算公式如式（2）所示。

J=V/AT（2）

式中：V為透過液體積;A為有效膜面積;T為透過液需要的時間。

2 結果與討論

2.1 NF-HF和NF-HS的濃縮液和透過液水質

分別利用NF-HF和NF-HS膜組件處理煤化工廢水二級反滲透濃水，其進出水水質如表3所示。二級反滲透濃縮液中Cl-和SO2-4的質量濃度在5 000～6 000 mg/L范圍內，兩者之間的質量比基本為1∶1。實驗結果表明，NF-HF和NF-HS對SO2-4、Ca2+、Mg2+、SiO2、COD均具有截留能力。NF-HF與NF-HS膜組件的濃縮液電導率分別為46 400～54 800、45 700～61 500 μs/cm，TDS分別為50 033～55 000、35 560～51 970 mg/L。NF-HF處理煤化工廢水二級反滲透濃水進出水色度對比如圖4所示，從圖中可明顯看出，其濃縮液為深黃色，透過液基本無色。

2.2 NF-HF和NF-HS對Cl-和SO2-4的分離效果

分別利用NF-HF和NF-HS膜組件處理煤化工廢水二級反滲透濃水，其對Cl-和SO2-4的分離效果如圖5所示。由圖5可知，NF-HF對Cl-和SO2-4的截留率分別為3.38%～16.03%和91.18%～95.16%。NF-HS對Cl-和SO2-4的截留率分別為15.18%～24.44%和92.54%～97.83%。綜合可知，NF-HF與NF-HS對SO2-4的截留效果相當，但NF-HS對Cl-的截留效果強于NF-HF。納濾膜對SO2-4的高截留率與Cl-的低截留率使得其濃水中的SO2-4/Cl-與產水中的Cl-/SO2-4更高，分離效果顯著。

納濾濃水和產水Cl-和SO2-4質量濃度比變化情況如圖6所示。煤化工二級反滲透濃水中Cl-和SO2-4濃度相當，[Cl-]/[SO2-4]平均值為1.0，經納濾膜分鹽處理后，產水的Cl-濃度遠大于SO2-4濃度，[Cl-]/[SO2-4]平均值高于10。在100 ℃共飽和時，[Cl-]/[SO2-4]=5.2;在50 ℃共飽和時，[Cl-]/[SO2-4]=4.1[11]，二者有較大程度的偏離，產水蒸發結晶優先產出大量的NaCl。濃水的Cl-濃度遠小于SO2-4濃度，[Cl-]/[SO2-4]平均值為0.1，遠小于100 ℃共飽和時的[Cl-]/[SO2-4]，濃水蒸發結晶優先產出大量Na2SO4。如前所述，煤化工高鹽水經納濾膜分離處理后，結晶鹽的產量和純度都得到提升。

2.3 NF-HF和NF-HS對結垢離子的截留效果

NF-HF和NF-HS對結垢離子的截留效果如表4所示。從表中可以看出，NF-HF對結垢離子（鈣、鎂和硅）的截留效果均優于NF-HS，最高分別達到90%、80%和40%。依據兩只膜對二價離子的截留參數（見表2），NF-HF對鈣、鎂離子的截留效率應該低于NF-HS對其截留效率。出現相反的結果說明含鹽水中多種污染物能夠影響納濾膜Donnan效應與篩分作用。上述兩種納濾膜對硅離子的截留率為30%～40%。超濾膜與納濾膜可以去除膠體硅，但對溶解性硅基本沒有截留，所以，二級反滲透濃縮液中的硅40%為膠體硅。

2.4 NF-HF和NF-HS的抗污染性能分析

采用NF-HF和NF-HS對煤化工廢水二級反滲透濃水進行連續流處理，在膜通量和回收率保持恒定的條件下，其運行壓力變化如圖7、圖8所示。從圖8可以看出，在膜通量和回收率分別為19.77 LHM和87.5%的條件下，NF-HF連續運行336 h后，其運行壓力從初始的2.5 MPa不斷升高至3.8 MPa。由圖9可知，在膜通量和回收率分別為19.58 LHM和85%的條件下，當NF-HS連續運行168 h后，其運行壓力從初始的3.2 MPa連續升高至4.5 MPa。保持膜通量不變的條件下，納濾膜運行壓力升高，說明納濾膜發生了污染。

二級反滲透濃縮液成分復雜，含有結垢離子與有機物。NF膜表面特性很可能被其表面吸附的有機污染物改變，進而影響隨后NF膜表面的無機結垢。納濾濃縮液中鈣離子、硫酸根離子濃度高，易形成硫酸鈣晶核沉積在膜表面。相比單一污染物的膜污染，有機與無機污染物共存對NF膜的污染更復雜。與NF-HF型膜相比，NF-HS能夠截留更低分子量的有機物，過濾壓力高，小分子有機物也容易進入膜孔造成不可逆污染，因此，NF-HF具備更優的抗污染性能和節能效率。

NF-HF對煤化工廢水二級反滲透濃水進行連續處理336 h后，其膜通量變化如圖9所示。從圖中可以看出，當NF-HF連續運行336 h后，膜通量下降了11%，說明NF-HF膜已經發生了輕度污染。利用酸洗之后，NF-HF的清水通量恢復不明顯;而堿洗之后，NF-HF膜的清水通量恢復至初始通量，說明膜表面主要發生了有機物污染。

2.5 STRO對納濾透過液的濃縮效果

利用STRO對NF-HF的透過液進行濃縮處理，從表5可知，STRO的脫鹽率可達94%以上，其產水電導率和TDS分別為1 619 μs/cm和932 mg/L，其濃水電導達到77 100 μs/cm。STRO也對COD表現出較高的截留率（96.23%）。STRO濃縮液可直接進入蒸發結晶處理裝置，產出工業級氯化鈉。

另外，利用STRO對NF-HF的透過液進行連續濃縮處理，STRO的膜通量與運行壓力變化如圖10所示。實驗過程中，保持進水壓力不變，產水一直外排，不斷濃縮NF產水。隨著運行時間的增長，濃水鹽含量越來越高，膜通量不斷下降，當運行到187 min時，膜通量下降到11.3? LMH，將運行壓力升高到8.4 MPa，膜通量又升高到13.37? LMH，再運行24 min后，膜通量又下降到9.6? LMH，實驗結束。這表明STRO膜已經發生了嚴重的污堵現象。污染后的STRO經過化學清洗后，其膜通量可以恢復，但其抗污染性能較差，運行3 h就需要化學清洗。從工藝運行的穩定性與經濟性考慮，STRO不適用于納濾膜透過液濃縮處理工藝。如圖11所示，DTRO濃縮120 h后才出現運行壓力明顯上升與膜通量下降的現象，具有更優的抗污染性能。因此，NF+DTRO分離濃縮工藝具備較強的應用優勢。

3 結論

1）NF-HF對煤化工廢水二級反滲透濃水具有優異的Cl-和SO2-4分離效果，其Cl-的截留率低至3.38%，對SO2-4的截留率可高達97.16%;NF-HF對結垢離子具有優異的截留效果，其中，對鈣、鎂和硅的截留率最高分別達到90%、80%和40%。此外，NF-HF表現出優異的抗污染性能且堿洗后可完全恢復初始膜通量。

2）煤化工廢水二級反滲透濃水經NF-HF處理后，其濃縮液電導率可達50 033～55 000 μs/cm，經過除硅除硬去COD后，可蒸發結晶得到工業硫酸鈉。利用STRO對NF-HF透過液進行濃縮處理，其濃水電導率為77 100 μs/cm，可直接蒸發結晶產出工業氯化鈉。然而，STRO抗污染性能較差，工業化應用受限。

3）綜合考慮，NF-HF+DTRO（碟式高壓反滲透）組合工藝使煤化工廢水膜濃縮液進一步分離濃縮具備良好的可行性。參考文獻：

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（編輯 王秀玲）