一回路冷卻劑中活性硅測量干擾因素的消除

陳奕崢

（三門核電有限公司，浙江 臺州 318000）

活性硅是加鋅核電廠運行階段一回路冷卻劑重要的控制參數。三門核電采用AP1000 三代核電技術，在熱態功能試驗期間就開始加鋅。根據西屋公司提供的《AP1000 化學手冊》，鋁、鈣、鎂、鋅的硅酸鹽具有負溶解系數，容易在一回路高溫的燃料棒組表面析出，形成沸石狀的多孔結垢，引起冷卻劑在結垢表面產生過冷沸騰，氣泡不斷在燃料棒表面產生造成流體流動震蕩，影響熱交換的穩定性和燃料的完整性。定期監測冷卻劑中活性硅的濃度有助于評估電站在正常運行期間下堆芯結垢的趨勢。根據《電廠化學技術規范》，RCS（堆芯冷卻系統）在模式1 和模式2 的工況下活性硅濃度小于1 000 ppb。

硅鉬藍分光光度法是測定水中活性硅濃度的常用方法，在酸性溶液中，活性硅與鉬酸銨反應生成硅鉬黃，在還原劑的作用下生成硅鉬藍。硅鉬藍的吸光度與溶液中活性硅的含量成正比，且符合朗博-比爾定律，在815 nm 的特征吸收波長下，通過測定吸光度即可測定活性硅濃度。

在驗證模擬一回路冷卻劑的活性硅測量實驗中，活性硅的實際測量值高出理論值將近15%，不滿足質量控制的要求。同時，實驗數值也顯示，活性硅濃度的測量值與其吸光度并不遵循一次線性關系。為確定儀器工作狀態和標準曲線的有效性，使用純水基體的活性硅校驗標準對儀器進行校驗，校驗結果合格。上述實驗結果證明儀器工作正常、標準曲線有效，出現測量值異常可能是一回路冷卻劑的基體對活性硅的測量存在干擾。為實現活性硅的準確測定，需要對基體中各組分可能產生的干擾因素進行分析和消除。

1 干擾因素的分析

冷卻劑基體呈堿性，包含硼酸、氫氧化鋰和醋酸鋅，三種添加劑中的某一種或多種可能對分光光度法測定活性硅產生干擾，需要逐一進行干擾因素分析。

1.1 硼酸

硼酸是冷卻劑中濃度最高的添加劑，電站正常運行期間，冷卻劑中的硼酸濃度可達到1 500 ppm。分光光度法已應用于測定食品中硼酸的濃度，當硼酸與絡合劑（如姜黃）反應后，在光譜上（與姜黃反應的最靈敏線為540 nm）存在吸收峰。在測量活性硅的過程中，硼酸很可能會與絡合劑鉬酸銨發生反應，在活性硅出峰區域形成干擾峰，從而造成干擾，需要通過實驗進行驗證。

配制1 500 ppm 的硼溶液，分別加入3 mL50g/L鉬酸銨溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2 mL1,2,4-酸溶液，靜置搖勻后，在380～910 nm 波段進行波長掃描，掃描譜圖如圖1所示：

圖1 硼酸在380～910 nm 吸收波長下的吸光度

波長掃描結果表明，硼酸在380 nm～910 nm 的波長范圍內不存在特征吸收峰，但存在硼酸基體的背景干擾，1 500 ppm 的硼溶液在活性硅的815 nm 靈敏線上產生了0.013 2 的吸收，增加約3 ppb 的活性硅濃度。

常規壓水堆電站一回路硅主要來源于硼酸中雜質的引入和乏池Boraflex rack 材質燃料格架的析出，由于常規壓水堆電廠設有硼回收系統，且除鹽床對活性硅去除效率很低，導致活性硅在一回路濃縮富集，致使電廠在運行期間一回路活性硅濃度高達1 000ppb。根據國內壓水堆電廠的經驗，對于設有硼回收系統，乏池未使用Boraflex rack 材質燃料格架的電廠而言，機組正常運行期間活性硅濃度為200 ppb～300 ppb。三門核電AP1000 機組取消了硼回系統,且乏池燃料格架使用鋯鈮合金和鎳基合金，既消除了一回路活性硅的主要引入源，同時避免了活性硅在一回路的富集濃縮的可能性。根據三門核電運行期間的監測，一回路活性硅在50 ppb～150 ppb，硼酸產生的干擾影響并不顯著，不是對活性硅測量偏差的主要來源。

1.2 氫氧化鋰

氫氧化鋰為強堿，用于調節冷卻劑的pH 值，機組運行時其濃度可以達到3.5 ppm。

硅鉬藍反應的本質是鉬酸銨與金屬陽離子發生絡合反應形成穩定絡合物。絡合物由中心離子同配位體以配位鍵結合而成，在形成配位鍵時，中心離子提供空軌道，配位體提供孤對電子，絡合物分子中的電子發生分子軌道躍遷時對特定波長的入射光產生吸收。Li 離子帶一價正電荷，有空電子軌道，存在與鉬酸銨反應生成絡合物，以及在815 nm 附近存在吸收的可能性。

為了驗證假設，配制3.5 ppm 的Li 溶液，分別加入3 mL50g/L 鉬酸銨溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2 mL1,2,4-酸溶液，靜置搖勻后，進行吸收波長掃描，掃描結果見圖2。

圖2 3.5 ppmLi 的吸收波長掃描

通過吸收波長掃描可知，Li 在815 nm 處存在明顯的特征吸收，且恰好與硅鉬藍的特征譜線重合，且吸收區域完全覆蓋硅鉬藍的吸收區域。吸收波長掃描實驗證明通過同樣的樣品前處理，Li 也發生了絡合反應，生成類似“硅鉬藍”的絡合物，在各波長下產生與硅鉬藍基本重合的吸收。通過進一步驗證，確認Li通過絡合反應形成的“類硅鉬藍”絡合物在815 nm的特征譜線下符合朗伯-比爾定律。

正常運行期間，一回路Li 濃度根據硼鋰協調曲線進行調節，除了循環末期外，絕大多數時間維持3.00 ppb～3.675 ppb 的范圍內，因此，溶液中Li 的干擾會造成活性硅測量濃度偏高10%以上，是導致活性硅測量不準的主要因素（如表1）。

表1 Li 離子的吸光度應與濃度的關系

1.3 鋅的干擾

運行期間一回路冷卻劑中添加5 ppb～15 ppb 的鋅可以減少電廠停堆劑量率。鋅離子為正二價離子，價態高于Li 離子且體積遠大于Li 離子，理論上更具備發生絡合反應的可能性。

配制10 ppb 的鋅溶液，加入3 mL50g/L 鉬酸銨溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2mL1,2,4-酸溶液，靜置搖勻后，在400nm～950nm 波段進行波長掃描，掃描圖譜結果見圖3。

圖3 鋅的吸收波長掃描

通過波長掃描實驗結果可知，10 ppb 的Zn 在400 nm～950 nm 波段產生的吸光度可以忽略不計，不會對活性硅的測定產生干擾。

2 干擾因素消除

通過實驗證明，影響一回路冷卻劑中活性硅測量的主要因素為Li 絡合物的特征吸收。

2.1 Li 特征吸收的扣除

由于Li 與活性硅的特征吸收峰過于接近，并且在所有吸收波長下均產生疊加，因而無法通過直接選擇某一條吸收波長來消除或減弱Li 對于活性硅測量的影響。實驗室嘗試使用三乙醇胺對Li 進行絡合掩蔽，考慮利用三乙醇胺的孤對電子對Li 離子進行絡合配位，使其吸收特征峰產生紅移。

通過實驗驗證，三乙醇胺確實能將Li 的特征吸收峰從800 nm 移到了1 014 nm，但同時也將活性硅的吸收峰紅移至1 015 nm。波長掃描實驗顯示，三乙醇胺對于鉬酸銨的助色基效應得到更好的體現，但無法分離Li 和活性硅特征吸收峰。

由于未開發出合適的掩蔽劑對Li 進行掩蔽，只能在Li 和活性硅共存的基礎上，通過扣除Li 的特征吸收來實現對活性硅的實際濃度的測量。以下有三種方法對Li 的特征吸收進行扣除。

2.2. 直接扣除空白法

根據樣品中Li 的實測數據，配制相同濃度的Li基體空白，對空白產生的吸收進行扣除。

方法優點：測量結果準確度高。

方法缺點：每次分析樣品前時必須等待Li 濃度的分析結果，并且每次都需要精確配制空白溶液。

2.3 標準加入法

活性硅的吸收曲線為線性過零點，且固定濃度的Li 對活性硅測量的干擾相同，因而可以選擇使用標準加入法進行活性硅濃度測量。分別量取體積相同的樣品，遞增地加入等差濃度的活性硅標準，稀釋至相同體積，使用分光光度法進行測量，可以得到一條活性硅濃度呈等差數列的直線，外推直線與x 軸相交，得到數值的絕對值就是樣品中活性硅的濃度。

方法優點：能完全排除背景干擾，準確度高。

方法缺點：需要消耗更多的樣品來配制不同添加量的標準物質，增加放射性廢液，需要知道樣品的大致濃度以確定加入標準物質的量。

2.4 Li 標準曲線基體扣除法

由于Li 是自身發生絡合反應，濃度和吸光度呈線性，因而總吸光度可以表示為：A=A（Li）+A（活性硅），已知樣品的總吸光度和Li 濃度的情況下，利用濃度和吸光度的線性關系可以計算出Li 在波長815 nm 對應的吸光度，即可得到活性硅的吸光度。

實驗室分別配制含有3 ppmLi 的10 ppb、50 ppb、100 ppb、150 ppb、250 ppb 活性硅溶液，分別加入3 mL50g/L 鉬酸銨，3 mL100g/L 酒石酸，2 mL1,2,4-酸，靜置搖勻后，在815 nm 的波長下對含不同濃度活性硅的樣品進行分析和回收率計算，判定該方法準確度，實驗和計算結果見表2。

表2 Li 基體下不同濃度活性硅的回收率

通過實驗，驗證了在10～250 ppb 活性硅濃度區間內，不同濃度的活性硅（Li 基體）回收率在97.3%～99.8%，滿足回收率要求。

方法優點：分析效率高，測量Li 的濃度后可以直接換算其產生的吸光度，無需配制相同基體的標準溶液，通過測量樣品的總吸光度與Li 吸光度之差即可得到樣品中活性硅的吸光度。

方法缺點：受儀器狀態和實驗室環境變化影響，應至少每月重新繪制Li 標準吸收曲線。

從減少放射性廢液的生產和排放，縮短人員操作帶放樣品時間的角度考慮，建議使用第三種方法，通過建立不同Li 濃度對應活性硅的吸收曲線，直接扣除樣品中Li 的吸收干擾，就可實現一回路主冷卻劑活性硅的準確測量。

3 結論

一回路冷卻劑中的氫氧化鋰的基體干擾是導致硅鉬藍分光光度法的活性硅測量濃度偏高的主要原因。通過硅鉬藍分光光度法繪制Li 標準曲線，可以在已知樣品Li 濃度的條件下直接扣除Li 的吸光度，消除了氫氧化鋰對活性硅測量的影響，解決了一回路主冷卻劑中活性硅的測量問題，該方法回收率為97.3%～99.8%。