CO2 飽和介質中碳源對管線鋼SRB 腐蝕行為的影響*

0 前 言

管線鋼作為石油天然氣管線建設的主要材料，一直以來都是材料腐蝕領域關注的重點。 為了改善管線鋼性能， 通過軋制工藝改變管線鋼顯微組織， 從而提高其力學性能和耐腐蝕性能， 例如針狀鐵素體和M/A 組元能夠提高管線鋼的抗H

S 腐蝕能力。 但是由于復雜的服役工況， 氯化物引起的點蝕以及微生物腐蝕（MIC） 仍然是管道失效的主要原因。 硫酸鹽還原菌（SRB） 腐蝕是油田管道MIC 的主要類型， 失效事故中約20%都是由MIC 引起， 而其中大部分由SRB 導致。 因此， 為了有效制定腐蝕防護方案， 需要更好地了解MIC的過程以及金屬表面微生物膜的電化學機制。 在MIC 過程中， SRB 生物膜粘附在金屬表面產生腐蝕濃縮細胞， 這一過程加速了金屬/溶液界面的陽極反應， 導致腐蝕速率加快。 在SRB 作用下， 厭氧菌生物膜在以低氧脂肪酸為有機碳源的硫酸鹽還原過程中形成硫化物， 在這個過程中細菌生物膜內還會分泌一些胞外聚合物（EPS）。 從機理上講， 腐蝕產生的電子以硫酸鹽為終端電子受體，造成點蝕從而使管道失效。 MIC 是材料科學領域的熱點問題， 近年來材料工作者也做了大量的工作， 但是對MIC 機理仍缺乏明確的認識。

總而言之，黨的十八大以來，黨中央堅持把教育擺在優先發展戰略地位,新時代中國強國必先強教，高等教育已擺在國家發展全局的戰略地位，對于西藏自治區的發展而言高等教育的發展同樣重要。同時，高等教育的效用分割性和正的外部效益決定了西藏自治區高等教育的發展離不開政府的財政撥款和支持。

常規氣動目標的機動可以假設為目標在不同時間段依據不同的運動模型，因而機動目標的運動模型可以假設為具有加性高斯噪聲的混合系統，是典型的非線性系統，其數學描述如下：

報道且分析將西門子雙源CT冠狀動脈成像用于2017年4月—2018年4月期間收入的50例疑似冠心病患者中的效果。

一些氧化劑可能不會發生MIC， 因為它們的還原需要某種形式的生物催化。 但在細菌生物膜存在情況下， 它們仍有發生腐蝕的可能性。 對于厭氧條件下的MIC， 硫酸鹽可能充當氧化劑， 接受先前鐵氧化釋放的電子。 在SRB 存在的情況下，細胞外鐵氧化產生的電子在穿過細胞壁的黏附細菌生物膜之后向細胞質交換。 在細胞質中， 硫酸鹽在生物催化下發生還原， 這種電子傳遞過程稱為胞外電子傳遞（extracellular electron transfer， EET）。 當MIC 在分泌腐蝕性代謝產物（如有機酸） 時， 這種腐蝕過程（代謝物MIC） 不同于EET-MIC。 近年來， 已經證實SRB 引起的MIC 可能并非完全由H

S 引起， 然而H

S 腐蝕仍然是威脅管道安全的重要因素。 EET 過程在MIC 中發揮著重要作用， 研究生物催化陰極硫酸鹽還原理論， 以進一步解釋SRB 在MIC 中產生的能量。

本研究采用電化學方法研究了SRB 在鋼中的腐蝕機理， 利用電子、 熒光顯微鏡和X 射線光電能譜技術對SRB 生物膜進行分析。

1 試驗材料及制備方法

1.1 試樣的制備

本試驗采用的API 5L X70 管線鋼來自北美的EVRAZ 公司， 化學成分見表1。 將試樣加工成圓形鋼片（直徑1.2 cm， 一面進行密封）， 裸露面積為1 cm

。 將鋼片分別用不同型號碳化硅砂紙（400

、 600

、 800

、 1 000

、 1 200

） 打磨光滑， 在乙醇/丙酮（30∶70） 混合液中脫脂， 用無水乙醇反復洗滌， 用干燥純N

（純度99.999%） 保護備用。

1.2 細菌培養及接種

模擬油田采出水成分見表3。 為研究碳源對鋼片在培養基中細菌生長和腐蝕速率的影響， 將鋼片在不同碳源含量（0、 20%和100%） 的培養基中培養 （見表4）。 初始培養基pH 值為5.0， 試驗在37 ℃的單獨瓶中培養30 d， 取出后觀察SRB 生物膜在掛片上的粘附情況。 試驗完畢后， 將試樣浸入含有戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液中， 使SRB 生物膜失活， 在無水乙醇中脫水， 然后在純N

中干燥。

1.3 模擬CO2 飽和油田采出水的配制

以脫硫弧菌 （ATCC 27774） 為SRB 菌株，在pH=7.2、 37 ℃的無菌水厭氧條件下培養3 d。為達到試驗前的厭氧條件， 試驗室采用純N

吹掃除氧。 試驗前， 將該菌用瓊脂平板 （加20 g 瓊脂粉） 在37 ℃的培養箱 （150 mL 封頂玻璃室） 中活化12 h。 試驗用無菌水的成分見表2。

1.4 SRB 生物膜的表征

電化學試驗是在E

處金屬表面進行的， 測定了金屬表面細菌培養開始至第2 周E

的變化情況。 圖5 （b） 為不同碳源培養基中E

隨時間的變化曲線。 試驗期間E

相對穩定。 SRB 培養液中鋼片的Tafel 極化曲線如圖5 （c）～圖5 （f） 所示， 碳源水平不影響所有培養液中鋼片的Tafel 曲線。

1.5 失重試驗

采用德國Sartorius 天平（靈敏度±0.01 mg） 對SRB 培養1 d、 15 d、 30 d 后的鋼片進行稱重， 計算失重平均值， 然后用公式（1） 計算腐蝕速率。

式中： v——鋼片腐蝕速率， mm/y；

m——失重量， g；

ρ——密度， g/cm

；

圖2 所示為X70 鋼片在培養基中30 d 后表面SRB 細胞團/生物膜和腐蝕產物形貌， 由圖2 可看出， 鋼片表面的生物膜在不同培養基中具有不同的厚度， SRB 細胞全部嵌入胞外聚合物（EPS） 中。EPS 既保證微生物細胞的存在， 又支持生物膜粘附在金屬表面。 在參照介質中（不含SRB）， 金屬基體的腐蝕可歸因于長時間（30 d） 接觸其他介質產生的腐蝕物（如分子水）。 采用乙醇/丙酮（50∶50）混合液去除SRB 生物膜/腐蝕產物， 清洗后的金屬表面出現深淺不一的凹坑（如圖3 所示）。 在模擬CO

飽和油田采出水中， 30 d 的潛伏期足以啟動MIC 和CO

腐蝕。 然而， 與其他介質中的基體相比， 80%CSR 中的鋼基體點蝕較為嚴重。 細菌生物膜通過附著在基體表面形成腐蝕濃度差， 導致點蝕發生。 點蝕改變了陽極反應和陰極反應的速率，導致腐蝕速率加快， H

S 的演變也有利于電化學反應的進行， 從而引發局部點蝕。

采用XPS 對比研究了30 d 培養后SRB 生物膜/腐蝕產物在金屬基體上的附著元素， 結果如圖4 所示。 由XPS 譜圖可以看出， 不同碳源培養基中， 所有產物的Fe 含量均大于85%。 生物膜中C 含量的順序為： 0%CSR>80%CSR>100%CSR，這可能與碳源含量的差異有關。 0%CSR 油田采出水培養基 中SRB 生物膜上C1s、 O1s、 Fe2p、S2p 和Mn2p 的高分辨率XPS 譜圖如圖4 （b）～圖4 （f） 所示。 SRB 生物膜的C1s 譜經曲線擬合后呈現三個明顯的峰（圖4 （b））。 這些峰對應SRB細胞固有的有機碳源代謝產物， 在285 eV 處的峰可以與C-C （或C-H） 鍵相連， 而在286 eV 和289 eV 處的峰可以歸因于與其他原子結合的C 原子， 可能是N 和O。 O1s 譜圖顯示氧以有機氧形式存在， 并以Fe

O

形式存在（圖4 （c））， 有機氧主要來源于SRB 產生的EPS， O1s 譜在530 eV 和532.1 eV 處也有兩個明顯的峰。 第一個峰可以歸因于O-C 鍵和較高的Fe 氧化物， 而第二個峰與鋼腐蝕產物中典型的水合針鐵礦FeOOH 有關。 這意味著O 來源于有機源（主要是SRB 產生的EPS） 或無機腐蝕產物。 Fe2p 譜有4 個峰 （圖4 （d）），位于709.9 eV 和711 eV 的峰屬于Fe

O

， 而結合能較高的峰為Fe 元素。 生物膜內吸收的FeS 可與712.1 eV 處的峰對應， 附著的生物膜主要是由硫化亞鐵腐蝕產物組成。 在S2p 譜上可以觀察到此化合物 （圖4 （e））。 對應的譜圖有四個峰，第一個和第二個位于160～164 eV 之間， 屬于FeS 和MnS， 而EPS 中 固 有 的C=S 的 峰 則 在163.2 eV。 在168.3 eV 處的峰可能與SO

有關，這些產物 （FeS 和MnS） 顯示出SRB 對金屬陽極具有強烈的侵蝕作用。 Mn2p 譜圖上641.7 eV處可見MnS （圖4 （f））。 FeS 和MnS 腐蝕產物的形成見如下反應：

1.6 電化學測試

通過動電位極化曲線研究鋼片在培養初期以及15 d 和30 d 的腐蝕行為。 在開路電位（E

） 達到穩態后， 以0.5 mV/s 掃描速率， 在-0.25～+0.25 V開路電位范圍內， 對暴露在培養基中的金屬表面采集Tafel 曲線。 采用Potentiostat/Galvanostat/ZRA電化學工作站， 在培養開始第2 天至第2 周， 記錄E

隨時間的變化情況。 采用EChem Analyst 軟件對電化學測試結果進行分析。

2 結果與討論

2.1 SRB 細胞計數及熒光CLSM 成像

表5 列出了培養基中培養30 d 后細胞數量。在鋼的基體觀察到SRB 生長， 添加乳酸和檸檬酸鹽的培養基浮游細胞數量較高。 細胞數量隨著碳源的減少而逐步減少， 這是由于細胞生長所需的碳源有限， 不能提供足夠的動力， 致使細胞存活率降低。 在CSR 為80%的培養基中， 可用的碳源不足以維持更多的細胞生長。 與3 d 預培養體系相比，無菌細胞數量明顯增加， 培養基的細胞數量依次為80%CSR>100%CSR>0%CSR。 圖1 所示為培養結束后鋼片表面生物膜的熒光CLSM 圖。 死細胞較多， 呈紅色點狀。 這可能是由于生物膜生長受到抑制， 在生長過程中更多的細胞處于饑餓狀態， 導致細胞死亡。 CLSM 檢測結果與表5 結果一致。

醫學生培養要與國家執業醫師考試接軌已成為醫學教育工作者的共識[1]，為了更好地培養醫學生，服務于我國的醫療事業，我們國家近幾年進行了執業醫師考試改革。執業醫師考試改革前，醫學生在本科畢業至少滿一年后才能報考，自從近幾年進行執業醫師考試改革后，執業醫師考試分為兩個階段，第一階段是在校生實習之前，另一階段是畢業工作一年后。這兩個階段均包括技能和理論考試。理論考試采用計算機答題，考試難度有所增加，主要體現在出題思路的轉變上，以前主要考查學生的記憶能力，改革后則更注重考查知識點的應用能力，尤其是與臨床密切相關的基礎知識，是第一階段考查的重點[2-3]。

2.2 SRB 生物膜及腐蝕形貌

S——面積， cm

；

2.3 XPS 分析

t——培養時間， h。

她說，是的。不過，這算不了什么。我在世界各處都有房產，從巴黎的市中心到歐洲某個小國的鎮子，只要是我喜歡的地方，都有。

圖6 所示為不同碳源培養基中不同時間后自腐蝕電流密度和腐蝕電位。 從圖6 中可看出自腐蝕電流密度隨時間增加而增大， 這與腐蝕速率的增大是一致的。 隨著時間增加， SRB 生物膜覆蓋在鋼的表面， 導致自腐蝕電流密度顯著升高。 SRB培養液中的金屬表面相較參考試樣金屬表面具有更高的自腐蝕電流密度。 這是由于CO

腐蝕和SRB主導的MIC 使腐蝕速率增大， 與失重試驗測得結果一致， 80%CSR 培養液中腐蝕速率較高。 因此，可看出X70 管線鋼在該介質中腐蝕較為嚴重。

2.4 X70 鋼腐蝕情況

X70 鋼片在不同碳源培養基中腐蝕速率、 E

變化曲線及Tafel 極化曲線如圖5 所示。 由失重情況計算各鋼片腐蝕速率， 如圖5 （a） 所示。 當SRB 存在， 鋼的腐蝕速率較高， 表明培養基中存在微生物腐蝕現象。 這表明固有的細菌代謝通過陽極溶解加速腐蝕， 導致金屬質量下降。 腐蝕速率隨時間延長而增加， 從第1 d 開始至第30 d， 鋼在培養末期的腐蝕速率差異顯著， 在碳源減少量為0、 80%和100%的培養基內， 鋼腐蝕速率分別為0.46 mm/y、 0.61 mm/y 和0.50 mm/y， 均高于參考試樣（0.18 mm/y， 無SRB 菌株）。

測定了試驗介質中浮游和靜止SRB 細胞的數量， 并用SEM Hitachi SU6600 型掃描電鏡研究鋼片表面附著SRB 生物膜的形貌， 用SEM 觀察鋼片表面的腐蝕形貌， 用能譜儀對培養30 d 后的生物膜/腐蝕產物進行成分分析。

但首先得澄清一個誤區，孩子不是到了該添輔食的時間就會自愿愛上吃東西的。所以，也許你沖半天米粉娃連嘴都不張，也許你做半天菜泥娃吃一口還干嘔。但這真的不是你的錯，更不是寶寶的錯。如果說吸吮能力是天生的，那么吞咽和咀嚼能力其實是后天習得，而我們添加輔食的意義正是幫孩子習得這些能力。

2.5 SRB 誘導腐蝕機理

SRB 利用氫氣作為電子載體是生物膜電化學中經典陰極去極化理論的基礎， 但其他電子轉移機制在現代理論中大量存在， 一些已應用于生物膜電化學。 生物催化陰極硫酸鹽還原（BCSR） 理論利用圖7 所示的還原-氧化方程來解釋SRB 電化學腐蝕機理。 這兩個反應凈電位均為+230 mV， 吉布斯自由能為負值， 也表明金屬腐蝕是自發的過程。

在開始進行硫酸鹽還原的細胞質中， 酶催化8 個電子 （8e

） 被消耗， 而硫酸鹽在SRB 細胞呼吸過程中成為電子受體， 提供有機碳源可以是檸檬酸鹽和乳酸。 如果硫酸鹽與乳酸氧化結合發生如下反應， 很可能發生嚴重的膜下腐蝕。

上午，爸爸、媽媽在市里辦事，中午就在附近的一家小餐館用餐，爸爸隨手把帶的一個文件袋放在了凳子上。吃過午飯，我們乘公交車離開了，走了六七站，爸爸突然發現文件袋丟在小餐館里了。這個文件袋里裝著好幾份合同，還有幾張銀行卡，媽媽急得不知所措，爸爸也自責地拍打著腦袋，不停地念叨：“這十有八九丟掉了，這可怎么辦呢？”公交車到站停下來，爸爸飛速跳下去，攔了一輛出租車就跑了。過了半個小時左右，媽媽的手機響了，是爸爸打來的電話，爸爸在電話那頭興奮地說：“餐館老板真好，把我們的文件袋收得好好的……”聽了爸爸的話，媽媽長舒了一口氣。

隨著微生物細胞代謝乳酸/檸檬酸鹽和硫酸鹽， 細胞內也發生局部電子交換。 如本研究中， 隨著有機碳源的減少， 生物膜內的無菌SRB 細胞被饑餓致死。 為了維持生存所需的能量， SRB 細胞自發過渡到Fe 作為終端電子供體。 Fe 的不溶性意味著其氧化在細胞外， 而硫酸鹽還原發生在細胞內； 這意味著伴隨前一過程的電子傳遞必須經過細胞壁到達其細胞質。 油井內部SRB 環境普遍存在碳源饑餓現象， 這些細菌容易形成生物膜緊緊吸附在鋼基體表面。 生存所需的能量仍然被Fe 氧化和硫酸鹽還原所利用。 因此， 本研究突出了在油田污水存在的情況下， CO

作為一種替代能源，其對鋼腐蝕的影響已經從MIC 的角度轉變為SRB 在碳饑餓條件下的生物纖維生長和油田污水內CO

飽和導致的腐蝕。 本研究中SRB 細菌生物膜對金屬基體的MIC 作用與已有研究結果的比較見表6。

3 結 論

（1） SRB 細胞數量隨著碳源減少而減少， 但與100%CSR （極端碳饑餓） 相比， 80%CSR （中度碳饑餓） 下存活的浮游細胞更多。

同時，食堂管理嚴格實行“五常法”管理，“五常法”，即“常組織”、“常整頓”、“常清潔”、“常規范”、“常自律”，涵蓋了食堂總體環境管理的方方面面，使食堂后臺管理煥然一新，從前廳到廚房、從主食到副食、從毛菜到凈菜、從半成品到成品、從物品到食品、從葷食到素食，均標識明顯、擺放有序、整齊劃一，一系列標準化建設為食品安全筑起了安全防線。

（2） 附著在鋼表面的脫硫菌生物膜主要是細胞團簇和腐蝕產物， 在局部腐蝕過程中形成氧化亞鐵膜和FeS/MnS 團聚體。

（3） 在模擬的CO

飽和油田產出水中培養期末觀察到嚴重的鋼溶解現象， 這歸因于SRB 主導的MIC 和CO

腐蝕。

（4） 失重試驗和動電位極化曲線結果表明，與乳酸和檸檬酸鹽同時存在的培養基相比， 在80%CSR 范圍內培養時， 鋼的腐蝕更嚴重。

譯 自： EDUOK U，OHAERI E，SZPUNAR J. Accelerated corrosion of pipeline steel in the presence of desulfovibrio desulfuricans biofilm due to carbon source deprivation in CO

saturated medium[J].Materials Science&Engineering C， 2019（105）:110095.