基于改良劑復配的離子型稀土礦渣生態修復試驗研究

宋樂，張佳森，閆佰忠，李春輝，崔海洋，韓占濤，張發旺

(1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北省、中國地質調查局地下水污染機理與修復重點實驗室，石家莊 050061；2.河北地質大學河北省水資源可持續利用與產業結構化協同創新中心，石家莊 050031；3.中水北方勘測設計研究有限責任公司，天津 300222；4.石家莊市龍泉湖園林事務中心，石家莊 050000；5.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心，北京 100012；6.中國地質調查局水文地質環境地質調查中心，保定 071051)

稀土具有優異的磁、光、電等特性而被廣泛應用于冶金機械、石油化工、電子信息、能源交通、國防軍工和高新材料等多個領域和行業[1-2]。中國是世界上稀土資源最豐富的國家，在世界稀土市場占有支配和主導地位[3]。中國的風化淋積型稀土礦—離子吸附型稀土礦是一種國外未見報道而獨特的稀土礦床[4]。在福建、湖南、廣東、廣西等地區均有發現[5]，但以江西比較集中并且儲量較大[6]。離子型稀土礦是由含稀土的花崗巖或火山巖在地下水存在的開放體系中，經多年風化形成的，礦體覆蓋淺，礦石較松散，顆粒很細[7]。礦石中80%的稀土元素呈離子狀態吸附在石英砂或高嶺土、埃洛石和蒙脫石等黏土礦物上，這些稀土陽離子不溶于水或乙醇，但在強電解質[如NaCl、(NH4)2SO4、NH4C1、NH4Ac等]溶液中能發生離子交換并進入溶液[6]。

風化殼礦體結構模式自上而下可分為腐植層、殘坡積層、全風化層和半風化層四層。離子相稀土主要賦存在全風化層，而半風化層和腐植層次之，基巖主要有未風化的稀土礦物。為獲取離子相稀土主要賦存的全風化層，腐植層、殘坡積層被破壞，只留下部分半風化層和基巖。采用池浸和堆浸工藝開采稀土后，山體有效土層和風化層被全部剝離，地表植被破壞異常嚴重，基巖裸露，土壤嚴重沙化，有機質含量極低，水土流失，復墾困難，礦區基本荒漠化[8]。大量的稀土元素隨著大規模的開采和精煉活動被釋放到周圍環境中，稀土礦區土壤、水體、大氣和植物等所有的環境介質中都觀察到具有活性和生物有效形態的高濃度稀土，對周邊居民造成不利影響[9-10]，為此政府部門已經在全面實施歷史遺留的廢棄稀土礦山環境恢復治理工作[11]。

采取行之有效的礦山生態修復措施可以防控離子型稀土礦在開采中帶來的植被破壞、水土流失和環境污染問題，但這些問題目前一直未能較好解決，主要存在修復成本較高，修復效果不理想的問題[12]。現有的稀土礦山生態修復技術主要包括基質改良、植被恢復、微生物修復、工程措施等[13]。有研究關注在礦渣上種植超累積植物，植被的恢復對提高土壤黏粒含量，改善土壤結構，增加有機質、速效氮磷鉀含量，降低土壤酸害等都有一定的促進作用[14]，但往往出現移栽后難以成活，或是如百喜草等植物，在稀土礦渣上出現退化現象，而稀土礦渣在采取一定措施后，植被才能生長，客土和施用有機肥是常用的管理措施。由此得出稀土廢棄地復墾困難的關鍵因素在于礦渣基質改良，在聯合施用改良劑后，耐受草本植物的株高、根長、生物量等生物指標和植被覆蓋速度及覆蓋度都有明顯提高[15]。有研究將雞糞配比生物炭或鋸末施用[16]，或是同時施用生物炭與粉煤灰[17]，都有效地改良了稀土礦渣，促進了植物生長。但是僅施用生物炭處理植物不能生長[17]，可見通過堿性物質粉煤灰調節礦渣pH的重要性。而通過對半風化層基質進行物理改性，可改良其保水透氣性能。植物的生長需要稀土礦渣基本理化性質的改善，應當包含保水透氣、有機質、pH等的多方面因素。為此，立足于稀土礦渣的物理改性和基質改良，通過復配多種改良劑，獲得優化的配比水平，為稀土礦山生態修復提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

風化殼礦體結構中的半風化層、全風化層、殘坡積層和腐植層均采自江西贛州某稀土礦山的同一地點的不同層位，其所含稀土元素及其含量如表1所示。所含主要元素及含量如表2所示，其中只列出含量大于1%的元素。選用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD，德國Bruker，AXS公司，D8ADVANCE)測定各層位的礦物組成，主要礦物晶型如圖1所示。

1為硅線石；2為埃洛石；3為石英；2θ為衍射角

表1 風化殼礦體結構中稀土元素含量

本采樣地點風化殼礦體結構中所含稀土元素為鑭、鈰和釹，其含量最高層位均集中在全風化層，半風化層次之，而殘坡積層和腐植層只含有少量的鈰。表2中只列出含量大于1%的元素。風化殼礦體結構中各層位均以硅鋁氧化物為主要成分。除此外含量較多的元素還包括C、K和Fe，由于半風化層中有機質含量較低，其碳含量小于1%。

表2 風化殼礦體結構中主要元素含量

該風化殼礦體結構的各層位中，主要礦物晶型均為硅線石、埃洛石和石英。聚丙烯酰胺(polyacry lamide, PAM)購自淄博萬尊環保材料有限公司，陰離子型，分子質量5×106，腐植酸購自天津市致遠化學試劑有限公司，生物質電廠灰(簡稱電廠灰)取自河北晉州生物質發電廠，腐熟雞糞購自河北正定有機生態肥廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 盆栽試驗A

對半風化層稀土礦渣進行系列改性，對比添加不同改良劑對植物生長的影響。每個盆栽取礦渣200 g，分別添加礦渣干重的0.05% PAM，0.2%腐植酸，0.5%腐熟雞糞和1%電廠灰，設置一組平行樣，充分攪拌混合均勻，加水穩定15 d后種植黑麥草，然后將其置于植物培養室，光照14 h，黑暗10 h，以此循環。生長一個月后將黑麥草拔出，洗凈風干后，排列整齊測量株高，該株高為黑麥草地上部分長度；稱量盆栽黑麥草的總質量，計算每株的平均質量，并測試改性后礦渣的pH。

1.2.2 盆栽試驗B

在盆栽試驗A所得試驗結果的基礎上，對PAM、腐熟雞糞和電廠灰進行復配，開展正交盆栽試驗，每個盆栽取半風化層稀土礦渣200 g，分別添加PAM，0.01%，0.05%，0.1%；腐熟雞糞，0.2%，0.5%，1%；生物質電廠灰，0.5%，1%，2%。添加比例為礦渣質量百分比，另設未添加改良劑的對照組。將各種改良劑與礦渣充分攪拌混合均勻，加水穩定15 d后種植黑麥草，然后將其置于植物培養室，光照14 h，黑暗10 h，以此循環。同時對礦渣物理改性，具體為用行星球磨機200 r/min研磨，降低其粒徑，礦渣體積平均粒徑從100目降低到130目，然后以上述同樣的方法添加改良劑，種植黑麥草。生長一個月后將黑麥草拔出，洗凈并用濾紙將水分吸干后，排列整齊測量株高，該株高為黑麥草地上部分長度；稱量盆栽黑麥草的總質量，計算每株的平均質量。

2 結果與討論

盆栽試驗A主要從關系植物生長的礦渣保水滲透性、有機質、pH 3個方面進行單因素控制分析。PAM作為水溶性高分子聚合物可以增加礦渣的水分含量，提高滲透性和孔隙度，降低容重，構建良好的植物生長結構。腐植酸和腐熟雞糞提供植物生長所需有機質，電廠灰主要調節礦渣pH。初步設定各改良劑的添加比例，為后續試驗提供參照。

試驗結果(圖2)表明，添加不同改良劑后，黑麥草的平均干重和株高均較在原礦渣中得到了不同程度的提高，且干重和株高的提高趨勢基本一致，總體為0.5%腐熟雞糞>1%電廠灰>0.2%腐植酸>0.05%PAM。

圖2 改良劑對黑麥草干重和株高的影響

如圖3所示，礦渣pH也得到提高，提高程度為1%電廠灰>0.5%腐熟雞糞>0.2%腐植酸>0.05%PAM，添加0.05%PAM和0.2%腐植酸對pH影響較小，由于所用腐熟雞糞和生物質電廠灰pH分別為8.10和12.25，其對酸性礦渣的改良效果更加明顯，尤其是電廠灰，可將原酸性礦渣改良為接近中性。

圖3 改良劑對稀土礦渣pH的影響

總結以上盆栽試驗A結果可得，添加PAM有利于黑麥草的生長，腐熟雞糞與腐植酸相比，不論從植物生長還是礦渣pH改良方面都更有優勢，雖添加量較高，但腐熟雞糞更普遍易得，成本也較低。生物質電廠灰改良酸性礦渣效果明顯，且因其為生物質燃燒所得，同時含有鈣、鉀、鐵、鎂等多種植物有益元素，也可促進植物生長，故考慮將PAM、腐熟雞糞和電廠灰復配，達到改善礦渣結構、增加有機質和酸性改良的目的。本文試驗各改良劑的添加比例是根據相關文獻[18-21]和試驗經驗初步擬定，需進一步優化。

盆栽試驗B結果如圖4所示，研磨前后未添加改良劑的對照組黑麥草平均鮮重和株高分別為0.061 g、13.033 cm和0.044 g、12.138 cm，改良劑復配正交試驗黑麥草生長狀況均優于其對照組。但研磨后礦渣試驗組平均鮮重和株高均低于原礦渣試驗組，其中鮮重降低18.52%，株高降低3.90%。其原因在于研磨使得礦渣粒徑降低，一方面雖有利于通過PAM使得松散的礦渣團聚，保持水土；另一方面，礦渣容重增加，滲透性和孔隙度降低，而不利于植物生長。

圖4 改良劑復配對黑麥草鮮重和株高的影響

礦渣研磨前后，3種改良劑的復配正交試驗均表明，隨腐熟雞糞添加量的增加，黑麥草的鮮重和株高均呈現增長趨勢，在1%的添加水平達到最大值。從PAM的角度分析，隨其添加量的增加，礦渣研磨前后的盆栽均顯示出不利于黑麥草生長的趨勢，而最低的添加水平0.01%基本獲得最大的鮮重和株高。而不同比例電廠灰的施加并未對黑麥草的生長趨勢產生明顯影響，但作為礦渣pH的調理劑，合理施用有利于改良酸性礦渣，綜合經濟性因素，可將電廠灰的添加水平定為1%。

3 結論

(1)從稀土礦渣基質改良的角度出發，著眼礦渣保水滲透性、有機質和pH 3個方面進行改良，通過盆栽試驗的方法分別添加PAM、腐植酸、腐熟雞糞和生物質電廠灰，黑麥草的平均干重和株高，礦渣pH均較在原礦渣中得到了不同程度的提高，腐熟雞糞相較腐植酸更有優勢，生物質電廠灰可將原酸性礦渣改良至接近中性。

(2)改良劑復配正交試驗黑麥草生長狀況均優于對照組，礦渣研磨物理改性后，黑麥草的平均鮮重和株高均低于原礦渣試驗組，其中鮮重降低18.52%，株高降低3.90%。試驗所得黑麥草的最佳生長條件所需改良劑及其添加水平為：0.01%PAM，1%腐熟雞糞和1%生物質電廠灰。以此為稀土礦渣生態修復治理基質改良提供參考。