原材料對摻加聚羧酸高分子（PCE）的快速凝結(jié)型水泥基復(fù)合材料的流變性能影響研究

邱 雪

（華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院 河南 鄭州 450045）

0 引言

水泥基材料是中國最廣泛的應(yīng)用建筑材料，隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，于是我們對水泥基材料提出了更高的性能要求。除了要達到一般的基本要求對凝結(jié)時間、粘聚性、保水等指標(biāo)的需要之外，還必須具備自密實性，如填充性、空隙通透性、抗離析性等性能。

FRC是以纖維作增強材料所組成的水泥基復(fù)合材料，是一種新型的復(fù)合建筑材料。聚羧酸PCE（PCE）是使用最廣泛的、發(fā)展最快，能夠在保持坍落度不變的情況下，減少用水量的水泥基復(fù)合材料外加劑。在普通水泥基材料中加入PCE后，水泥基復(fù)合材料的工作性能會增加，而不會影響混合體系的組成；或在保持水泥基復(fù)合材料工作性的條件下，可以減少拌和水的消耗，提高聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性，減少由水泥水化引發(fā)的裂變、收縮和熱變形等現(xiàn)象。

聚羧酸水泥基復(fù)合材料，具有流動性高、均勻性好、不受外力沖擊的、可在自身重力作用下流動、填充模板空間等特點[1]。主要用于地下工程里的暗挖、密筋、形狀復(fù)雜以及無法澆筑或澆筑困難的部位，良好的流變性能解決了施工噪聲大這一大問題，同時縮短了施工工期并延長了構(gòu)筑物的使用壽命。隨著各種礦物摻合料的加入以及各類外加劑的研發(fā)，聚羧酸水泥基復(fù)合材料制備技術(shù)發(fā)展迅速，在工作性能方面實現(xiàn)了坍落度不小于240 mm，坍落擴展度不小于550 mm的聚羧酸水泥基復(fù)合材料，不僅可以滿足各種力學(xué)性能還具有良好的工作性能和流變性能。

聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變特性是引起其工作性能變化的主要原因，進而影響施工操作時的難易程度、施工質(zhì)量以及硬化后構(gòu)件的力學(xué)性能和耐久性。在原材料不同的情況下，相同的配合比完全可以出現(xiàn)不同的工作性能和流變性能[2-3]。水泥基復(fù)合材料的每個組成成分都會對性能產(chǎn)生影響，了解各組分對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變機理影響非常必要。

目前，國內(nèi)很多學(xué)者對聚羧酸水泥基復(fù)合材料有許多流變性能的相關(guān)試驗研究和理論研究，本文主要從水膠比、礦物摻合料、纖維、砂率和外加劑這幾個方面去來介紹原材料對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變特性影響。

1 原材料對聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性能的影響

流變特性是指其變形和流動的性能，可用剪切應(yīng)力與切變速度的關(guān)系曲線，即粘度曲線表示。聚羧酸水泥基復(fù)合材料作為一種塑性流動物質(zhì)，通常由屈服應(yīng)力和塑性粘度作為流變特性評價指標(biāo)。其中屈服應(yīng)力是引起塑性流動的最小剪切應(yīng)力，而塑性粘度則是粘度曲線的斜率。在工程的實際應(yīng)用中能夠有效判斷流變特性的參數(shù)是塑性粘度和屈服應(yīng)力[4]。

1.1 水膠比的影響

作為水泥基復(fù)合材料中的膠凝材料組分之一，水泥漿體的流變性對聚羧酸水泥基復(fù)合材料性能影響巨大，屈服應(yīng)力和塑性黏度隨著水膠比的增大而降低。潘俊錚[5]使用水泥基復(fù)合材料流變儀測定了聚羧酸水泥基復(fù)合材料漿體的流變參數(shù)曲線，主要研究了原材料水膠比、PCE、礦物摻合料等參數(shù)對聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物流變性能的影響。結(jié)果表示，在一定的條件下，增加的水膠比例會使聚羧酸水泥基復(fù)合材料的屈服剪應(yīng)力、塑性黏度下降；增加水泥用量可使其塑性黏度下降，但對其屈服剪應(yīng)力影響不大。

1.2 礦物摻合料的影響

目前工程應(yīng)用中常見的礦物摻合料主要是粉煤灰、礦粉、硅粉等，主要作用機理是這些粉體材料的“形態(tài)效應(yīng)”“減水效應(yīng)”和“體積效應(yīng)”，一定的礦物摻合料替代膠凝材料可以改善聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變性能，

陳瑞軍[6]通過正交試驗研究水膠比、砂膠比和粉煤灰摻量對砂漿流變性和抗壓強度的影響。實驗表示砂膠比和水膠比是影響砂漿流變性能的重要因素；試驗得出在水膠比為0.55、砂膠比為2.65、粉煤灰摻量為25%的情況下，流動性和保水性均符合砂漿使用要求，砂漿抗壓強度明顯高于其他組砂漿抗壓強度。

周聰聰?shù)萚7]的試驗采用了粉煤灰單摻（0%～40%）、礦粉單摻（0%～40%）及二者復(fù)摻（總摻量40%）等量替代水泥。結(jié)果表明，在粉煤灰摻量為30%時，漿體的流動度最大流變參數(shù)最好；礦粉摻量為10%的漿體的流動度最大流變參數(shù)最好；單摻粉煤灰30%和單摻礦粉10%時，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變參數(shù)最穩(wěn)定；30%粉煤灰加10%礦粉復(fù)合替代時，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動性能達到最佳狀態(tài)且聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變參數(shù)最穩(wěn)定。

1.3 鋼纖維

眾所周知，鋼纖維水泥基復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗拉、增韌、耐疲勞等力學(xué)性能，主要破壞特征是有裂痕但不破碎，但鋼纖維的加入將會使得聚羧酸水泥基復(fù)合材料的填充性和間隙通過能力降低，鋼纖維聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動性與動態(tài)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)下降趨勢。拌合物中鋼纖維的取向性均與漿體的屈服應(yīng)力相關(guān)，拌合物中鋼纖維體積摻量一定時，屈服應(yīng)力良好的的拌合物可以確保纖維分散得較為均勻[8]。如果屈服應(yīng)力過大會導(dǎo)致鋼纖維亂向分布或者沉底進而導(dǎo)致構(gòu)件性能不滿足條件。

蘇文德[9]對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的坍落度進行了工作性能測試，使用水泥基復(fù)合材料流變儀對水泥基復(fù)合材料拌合物的流變參數(shù)進行了測試，使用塑性黏度和屈服應(yīng)力這些流變參數(shù)表征新拌聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性能，并對水泥基復(fù)合材料拌合物的剪切增稠現(xiàn)象進行了初步探索。得出結(jié)論，結(jié)果表明：試驗中聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物具有剪切增稠性，其剪切力隨剪切速度的增加而增大。聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變參數(shù)均隨時間的延長而增大。結(jié)果表明：在靜止?fàn)顟B(tài)下，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動性指標(biāo)隨靜置時間的延長而下降；在相同的水灰比例下，加入鋼纖維的水泥基復(fù)合材料拌合物也可以成為SFRC，其的屈服應(yīng)力和塑性黏度均會增加，流動性變差，SFRC的剪切應(yīng)力和剪切速率會呈現(xiàn)出冪律型的增長關(guān)系。

1.4 骨料的影響

集料是水泥基復(fù)合材料中最重要的成分，其物理特性、級配、吸水性等對其流變性有很大的影響，不同粒徑的骨料在拌合物中的取向也不同，進而會影響漿體對骨料阻力的大小。骨料最大粒徑和級配一致的情形下，碎石的阻力要比卵石的漿體的阻力大，但是流變參數(shù)也會略小。

何小兵等[10]將新拌聚羧酸水泥基復(fù)合材料視作砂漿和粗骨料兩相懸浮體系，研究砂漿流變特性以及砂漿膜厚（粗骨料的理論計算裹漿厚度）對聚羧酸水泥基復(fù)合材料性能的影響.設(shè)計不同強度等級的聚羧酸水泥基復(fù)合材料配合質(zhì)量比，采用旋轉(zhuǎn)流變儀優(yōu)化聚羧酸水泥基復(fù)合材料砂漿中粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)和砂的體積分?jǐn)?shù)，通過改變聚羧酸水泥基復(fù)合材料中粗骨料體積分?jǐn)?shù)設(shè)計不同砂漿膜厚水泥基復(fù)合材料配合質(zhì)量比，測試不同砂漿膜厚下聚羧酸水泥基復(fù)合材料篩出砂漿（新拌聚羧酸水泥基復(fù)合材料通過5mm標(biāo)準(zhǔn)篩后自由流出的砂漿）的流變特性、工作性以及其硬化水泥基復(fù)合材料的抗壓強度。結(jié)果表明，基于聚羧酸水泥基復(fù)合材料砂漿流變參數(shù)進行砂漿組分優(yōu)化得到的粉煤灰取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為25%～35%，砂的體積分?jǐn)?shù)范圍為0.40～0.42；當(dāng)砂漿膜厚大于2.1 mm后，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性滿足聚羧酸水泥基復(fù)合材料要求，篩出砂漿流變參數(shù)和硬化水泥基復(fù)合材料抗壓強度趨于穩(wěn)定，聚羧酸水泥基復(fù)合材料坍落擴展度與其砂漿屈服剪切應(yīng)力和密度相關(guān)，并給出了預(yù)測公式。

張志超[11]通過工作性試驗、流變性能測試和柱狀法試驗，研究了不同粗骨料最大粒徑對CRTSⅢ型板式無砟軌道聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性、工作性和靜態(tài)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著粗骨料最大粒徑的增加，聚羧酸水泥基復(fù)合材料擴展度先增大后小幅度減小，T500先減小后增大。當(dāng)骨料粒徑在5～20 mm范圍內(nèi)時，擴展度和L儀充填比最大，T500和J環(huán)高差最小。

張淑云等[12]研究了骨料類型對聚羧酸水泥基復(fù)合材料工作性能的影響，采用石灰?guī)r碎石和頁巖陶粒作為粗集料，天然砂和花崗巖機制砂作為細集料，設(shè)計了4組不同集料的聚羧酸水泥基復(fù)合材料進行試驗。結(jié)果表明：工作性能方面，粗集料為頁巖陶粒的聚羧酸水泥基復(fù)合材料優(yōu)于粗集料為碎石的聚羧酸水泥基復(fù)合材料，細集料為天然河砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料優(yōu)于細集料為機制砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料；力學(xué)性能方面則是粗集料為碎石的聚羧酸水泥基復(fù)合材料的抗壓強度和劈拉強度分別比粗集料為頁巖陶粒的聚羧酸水泥基復(fù)合材料高15%～21%和25%～26%，細集料為機制砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料的抗壓強度和劈拉強度分別比細集料為天然河砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料高7%～14%和11%～12%；機制砂自密實輕骨料水泥基復(fù)合材料和聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性能和力學(xué)性能均表現(xiàn)良好。

1.5 PCE類型的影響

第一類PCE是MAA和MPEG共聚而成。主鏈和側(cè)鏈通過酯鍵橋接，也稱為酯型PCE。在歐洲，此類分子材料的研究比較廣泛，在海外市場占主流地位。第二類是醚型PCE，主側(cè)鏈通過醚鍵橋接。醚鍵的穩(wěn)定性使其高溫下不會突然失效。優(yōu)于第一類PCE。第三類是酰胺／酰亞胺（PAAM）型PCE。是由聚（甲基）丙烯酸或丙烯酸酯與EO-PO嵌段的端位鹵氮化合物酰胺化反應(yīng)得到的一種具有PAAM及PEO混合側(cè)鏈的PCE。能降低溶液表面張力，并且能夠快速地吸附在水泥表面，提高材料的抗凍性。第四類PCE是瑞士SIKA公司于發(fā)明的，是目前所有聚羧酸材料中性能最好的。其分子側(cè)鏈由聚酰胺一聚乙烯乙二醇構(gòu)成，成為親水親油兩性PCE的代表。PCE的種類和摻量也影響著水泥基材料的流變性能。不同類型的外加劑的分子結(jié)構(gòu)對水泥基復(fù)合材料流變特性的影響也不同。對于PCE摻量的結(jié)論基本相同，增加PCE的用量會降低流變參數(shù)。但當(dāng)PCE的摻量達到飽和程度后，持續(xù)增加會降低穩(wěn)定性，拌合物會出現(xiàn)骨料沉降和離析的現(xiàn)象，在合理范圍內(nèi)選擇PCE的類型和摻量非常必要。

鐘一鳴[13]研究了PCE的類型對各個強度的水泥砂漿和水泥基復(fù)合材料流變性的影響，發(fā)現(xiàn)摻加聚羧酸PCE的泵送水泥基復(fù)合材料坍落擴展度要比摻萘系PCE高約很多。當(dāng)屈服應(yīng)力在一定的合理范圍內(nèi)，砂漿塑性黏度減小會使水泥基復(fù)合材料坍落擴展度增加，并且泵送水泥基復(fù)合材料的強度越高則其塑性黏度的上限越大。

高奇等[14]的試驗在原材料不變的前提下，改變PCE的摻量對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的擴展度進行分析。結(jié)果表明，PCE分子起到了分散作用和空間位阻作用，使得水泥凈漿和聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物的流動度增加。

2 拌合物流變性對工作性能的影響

SCC的工作性能通常用泵送性、填充性、間隙通過性、可壓實性等來描述，工程實際應(yīng)用中的性能評價結(jié)果由操作者憑借經(jīng)驗給出，只能進行定性評價而不能以數(shù)據(jù)描述。以流變參數(shù)評價聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性能可以最大程度地減少人為評價的誤差。在水泥基材料方面，流變學(xué)是重要的評價工具，將流變參數(shù)和工作性能結(jié)合起來有利于更好地評價聚羧酸水泥基復(fù)合材料的性能。

Saak等[15]的試驗建立了坍落度與流變參數(shù)（屈服應(yīng)力）的關(guān)聯(lián)，利用多種流變模型對給定坍落度預(yù)測出了該水泥基復(fù)合材料的屈服應(yīng)力，建立了屈服應(yīng)力和坍落度之間的本構(gòu)關(guān)系。Kabagire等[16]在改變配合比的基礎(chǔ)上，制備了 聚羧酸水泥基復(fù)合材料 水泥基復(fù)合材料及其相應(yīng)的砂漿，研究并討論了聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物與相應(yīng)的砂漿之間的流變特性，證明聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物與相應(yīng)的砂漿之間具有一定的相關(guān)性。SaaK等[15]針對高性能聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變特性，研究了坍落度-屈服應(yīng)力，坍落流動時間-塑性粘度與高性能聚羧酸水泥基復(fù)合材料配合比的關(guān)系。基于水泥基復(fù)合材料的流變特性提出了水泥凈漿含量和W/B比這兩個重要參數(shù)用于聚羧酸水泥基復(fù)合材料配合比設(shè)計。

3 展望

綜上所述，原材料組成及性能、聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動方式、流動度等因素顯著影響聚羧酸水泥基復(fù)合材料中組分的分布，且影響程度隨 聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性能的變化而變化，流變性能影響工作性能，工作性能進而影響硬化后水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。聚羧酸水泥基復(fù)合材料的研究在我國已經(jīng)有長達二十多年的歷史，但是在大部分過程中所占的比例還是相對較低。原因是聚羧酸水泥基復(fù)合材料使用的膠凝材料過多以至于制備成本偏高導(dǎo)致在更大工程的應(yīng)用不是十分廣泛。所以研究原材料對聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性能的影響對于聚羧酸水泥基復(fù)合材料在工程中的實際應(yīng)用和推廣提供技術(shù)支持和理論支撐具有廣泛而遠大的意義。