人工寶石的拉曼光譜研究進展

尚穎麗

（1.梧州學(xué)院 寶石與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，廣西 梧州 543002；2.梧州學(xué)院 廣西高校寶石設(shè)計與檢測重點實驗室，廣西 梧州 543002）

人工寶石是相對于天然寶石而言的，是為緩解天然寶石供需矛盾產(chǎn)生和發(fā)展的產(chǎn)物，是人工制造而非天然產(chǎn)出的寶石。人工寶石由于具有獨特的物理、化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，成為人們生活中不可或缺的重要組成部分。依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16552—2017《珠寶玉石名稱》[1]，完全或部分由人工生產(chǎn)或制造用作首飾及裝飾品的材料統(tǒng)稱為人工寶石。也就是說，人工寶石是人們利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)基本原理與手段，選擇合適的原料，經(jīng)過合理的工藝技術(shù)流程，在實驗室或者工廠中制作而成的一種作為首飾和裝飾品使用的材料。根據(jù)我國國家標(biāo)準(zhǔn)，人工合成寶石主要有合成寶石、人造寶石、拼合寶石及再造寶石等。合成寶石是全部或者部分為人工制造并在自然界中存在已知相應(yīng)物質(zhì)的晶體或者非晶體，這些晶體或者非晶體在物理性質(zhì)、化學(xué)成分以及晶體結(jié)構(gòu)等方面都與其相應(yīng)的天然珠寶玉石大體一致。人造寶石是由人工制作而成的自然界中沒有已知對應(yīng)物（如晶體、非晶質(zhì)體等）的寶石[1]。

梧州以“世界人工寶石之都”著稱，目前，梧州人工寶石以合成立方氧化鋯為主，但也不乏其他合成寶石，如合成鉆石、合成紅藍寶石、合成祖母綠等。這些人工寶石在性能和特點上與天然寶石相近，所以天然寶石與合成寶石的鑒別一直是寶石鑒定中的難題。拉曼光譜分析在該領(lǐng)域的應(yīng)用具有明顯的優(yōu)勢。

激光拉曼光譜技術(shù)是利用激光作為光源，根據(jù)光子對物質(zhì)分子和原子間產(chǎn)生非彈性散射作用以及分子振動所激發(fā)的拉曼譜線數(shù)量、位移大小和譜帶強度信息差異來識別分子內(nèi)官能團種類的一種分析方法。每種物質(zhì)均具有特定的拉曼光譜，拉曼光譜是該物質(zhì)基本化學(xué)成分與構(gòu)造的“指紋”。寶石因分子組成及晶體結(jié)構(gòu)的差異，拉曼光譜特征各異，以此表征待測樣品可以得到有用的信息，實現(xiàn)測定和鑒定。同其他珠寶玉石鑒定技術(shù)相比，激光拉曼光譜技術(shù)既可對寶石主要礦物成分進行檢測，又可捕捉礦物中的痕量雜質(zhì)、包體及其他物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)信息，為天然寶石礦物無損鑒定提供了重要手段。激光拉曼光譜技術(shù)由于對待測樣品狀態(tài)基本無要求，而且非接觸、無損傷，在寶石這種珍稀、珍貴樣品的檢測分析中得到了廣泛應(yīng)用。前人的研究表明，激光拉曼光譜技術(shù)在天然寶石與合成寶石的鑒別中具有良好的效果。

1 天然寶石與合成寶石的拉曼光譜對比

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，人工寶石合成的方式與途徑也越來越多、越來越新。現(xiàn)在，人工合成寶石普遍采用的方法有焰熔法、水熱法、助熔劑法、晶體提拉法、熔體導(dǎo)模法、區(qū)域熔煉法、冷坩堝融殼法、高溫高壓法（High Temperature-High Pressure，HTHP）、化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）等。寶石合成方法的增多勢必會加大鑒定的難度。因此，本研究重點論述了不同合成方法的人工寶石拉曼光譜圖之間及其與天然寶石譜圖的差異，以期達到鑒定和檢測寶石的目的。

1.1 鉆石與合成鉆石

當(dāng)前，合成鉆石的主要方法有HTHP和CVD，通過對天然鉆石、HTHP合成鉆石與CVD合成鉆石拉曼光譜進行測試，在各種類型的鉆石拉曼光譜中均可見1 332.0 cm-1拉曼銳峰，這是鉆石的本征峰。何珊珊[2]對C—C單鍵引起的特征振動峰1 335.0 cm-1進行洛倫茲擬合，發(fā)現(xiàn)天然鉆石半高寬平均值（6.728）大于HTHP法（5.512）、CVD法（5.539），天然鉆石和CVD法鉆石在半高寬值上都有顯著差異，而HTHP法和CVD法沒有顯著差異。將HTHP合成鉆石和CVD合成鉆石合稱為合成鉆石，天然鉆石半高寬均值（6.728）大于合成鉆石（5.452），天然鉆石半高寬值在6.0 cm-1以上，合成鉆石在6.0 cm-1。此外，越來越多的實驗室利用拉曼光譜儀檢測鉆石的光致發(fā)光光譜，以此區(qū)分天然鉆石和合成鉆石，如CVD合成鉆石在700～1 000 nm會出現(xiàn)較強的737 nm發(fā)光峰[3]。

1.2 紅寶石與合成紅寶石

合成紅寶石的主要方法是水熱法、提拉法和助熔劑法，通過測試天然紅寶石、水熱法合成紅寶石、提拉法合成紅寶石和助熔劑法合成紅寶石的拉曼光譜，分析得出：合成紅寶石樣品的拉曼峰與天然紅寶石基本一致。天然紅寶石半高寬均值（13.069）大于水熱法（8.275）、提拉法（8.870）、助熔劑法（8.341）。天然紅寶石與不同方法制備的紅寶石半高寬值有顯著差異，但不同方法制備的紅寶石間半高寬值差異不大。將各種方法合成的紅寶石合稱為合成紅寶石，分析表明：天然紅寶石半高寬平均值（13.069）大于合成紅寶石（8.538），且天然紅寶石與合成紅寶石半高寬有明顯差別。采用激光拉曼光譜對不同方法合成的紅寶石進行了定性分析，發(fā)現(xiàn)天然紅寶石半高寬在10.0 cm-1以上，合成紅寶石半高寬則低于10.0 cm-1[2]。這與祖恩東等[4]研究的結(jié)果一致。

范建良等[5]對天然、處理、合成紅寶石及常見的仿紅寶石進行了系統(tǒng)的顯微拉曼研究，分析表明：剛玉在417.0 cm-1處的特征拉曼位移最強，同時具有378.0、430.0、447.0、576.0、645.0、750.0 cm-1附近光譜特征，合成紅寶石拉曼光譜具有強且對稱的熒光背景。

1.3 藍寶石與合成藍寶石

合成藍寶石的主要方法是提拉法、焰熔法和泡生法，通過測試天然藍寶石、提拉法合成藍寶石、焰熔法合成藍寶石、泡生法合成藍寶石的拉曼光譜，分析得出：合成藍寶石拉曼光譜中主要的拉曼峰與天然藍寶石基本一致。天然藍寶石半高寬平均值（12.879）大于提拉法（7.805）、焰熔法（8.282）、泡生法（7.993），且有顯著差別，但不同方法合成的藍寶石半高寬值相差不大。將不同方法合成的藍寶石合稱為合成藍寶石，天然藍寶石半高寬平均值（12.879）大于合成藍寶石（8.027），天然藍寶石和合成藍寶石半高寬有明顯區(qū)別。天然藍寶石半高寬均在10.0 cm-1以上，合成藍寶石半高寬均在10.0 cm-1以下。天然藍寶石半高寬變化幅度較大，這與被測試樣結(jié)晶程度、晶格內(nèi)應(yīng)力及生長環(huán)境等因素有關(guān)[2]。

付佳婧等[6]對“重結(jié)晶”（合成）剛玉進行了測試，分析后發(fā)現(xiàn)一些樣品出現(xiàn)了某些特征拉曼譜峰缺失或偏移現(xiàn)象，推測可能和雜質(zhì)離子不等量摻雜引起的晶格畸變有關(guān)。

1.4 祖母綠與合成祖母綠、綠柱石

合成祖母綠的主要方法是水熱法和助熔劑法，通過測試天然祖母綠、水熱法合成祖母綠和助熔劑法合成祖母綠的拉曼光譜，分析得出：天然祖母綠半高寬均值（16.632）大于水熱法（13.074）和助熔劑法（13.076）。天然祖母綠半高寬值與水熱法、助熔劑法相比有顯著差異，而水熱法與助熔劑法相差不大。將不同方法合成的祖母綠合稱為合成祖母綠，分析表明：天然祖母綠半高寬均值（16.632）大于合成祖母綠（13.075），天然祖母綠與合成祖母綠的半高寬有顯著差異，天然祖母綠在14.0 cm-1以上，合成祖母綠則低于

14.0 cm-1[2]。

曹盼等[7]研究發(fā)現(xiàn)：天然祖母綠半高寬大于8.5 cm-1，水熱法制備的祖母綠半高寬小于8.5 cm-1。這一特征可以用作天然祖母綠與水熱法制備祖母綠的區(qū)別依據(jù)。從張詩等[8]研究的拉曼光譜上看，水熱法合成的祖母綠在3 600.0 cm-1附近有拉曼峰，助熔劑法合成的不存在此拉曼峰，而天然祖母綠在3 600.0 cm-1附近出現(xiàn)兩個拉曼峰，可作為輔助區(qū)分天然祖母綠、水熱法和助熔劑法合成祖母綠的依據(jù)。此外，1 067.0～1 068.0 cm-1區(qū)間的拉曼峰還能在某種程度上幫助區(qū)分天然祖母綠和合成祖母綠。張嘉麟等[9]通過對水熱法合成藍綠色綠柱石的測試得出，樣品685.0 cm-1拉曼譜峰的半高寬為7.1～7.3 cm-1，小于8.5 cm-1，與曹盼等[7]研究的685.0 cm-1強峰的半高寬天然綠柱石一般大于8.5 cm-1、合成綠柱石多小于8.5 cm-1的結(jié)果相呼應(yīng)[7]。

1.5 水晶與合成水晶

曹盼等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)天然水晶半高寬都在6.5 cm-1以上，而水熱法制備的水晶半高寬都在6.5 cm-1以下。水熱法制備的水晶半高寬小于天然水晶半高寬，這與水晶的生長環(huán)境、晶格內(nèi)應(yīng)力以及結(jié)晶度等因素有關(guān)。黃文清等[12]嘗試用偏振拉曼光譜鑒別紫晶的成因，測試發(fā)現(xiàn)，在偏振方向為HH的條件下，天然紫晶和合成紫晶偏振拉曼光譜有明顯區(qū)別，天然紫晶偏振拉曼峰位于400.0 cm-1，合成紫晶偏振拉曼峰分別位于795.0 cm-1和448.0 cm-1，并認為這種區(qū)別可作為區(qū)分天然紫晶和合成紫晶的鑒定依據(jù)。

1.6 其他種類天然寶石與合成寶石

曹盼[11]研究得出天然變石半高寬都在17.0 cm-1以上，提拉法綜合變石半高寬在17.0 cm-1以下。天然尖晶石半高寬都在10.0 cm-1以上，焰熔法制備的尖晶石半高寬都在10.0 cm-1以下[11]。李曦等[13]通過研究玻璃發(fā)現(xiàn)，在天然玻璃拉曼光譜中，450.0 cm-1左右的峰值比1 095.0 cm-1左右強。但玻璃仿制品在450.0 cm-1左右的峰值比1 095.0 cm-1左右弱，部分峰值更是向550.0 cm-1位置偏移。不同類型玻璃的特征峰值也有所不同，有些在450.0 cm-1左右有特征峰，且比1 095.0 cm-1左右強，但峰形與天然玻璃不同。在石英玻璃這種含二氧化硅較多的樣品中，450.0 cm-1附近的峰值較強，而在1 095.0 cm-1處幾乎看不到峰。

1.7 小結(jié)

前人在采集標(biāo)本并進行圖譜檢測時發(fā)現(xiàn)，多數(shù)天然寶石與合成寶石拉曼位移幾乎相同，只是半高寬不同，天然寶石半高寬顯著大于合成寶石。這是由于自然界中結(jié)晶生長的天然寶石經(jīng)較長地質(zhì)年代比人工合成寶石結(jié)晶時間長，所以體現(xiàn)在拉曼光譜中，其峰值振動頻譜幅度較大，即峰值半高寬較大[14]。因此，拉曼光譜的半高寬可作為區(qū)分天然寶石與合成寶石的有力依據(jù)。

2 人造寶石與人工寶石新材料的拉曼光譜

在人造寶石的拉曼光譜測試中，合成立方氧化鋯樣品呈現(xiàn)出較強的熒光背景，不同顏色樣品的拉曼熒光背景存在差異。合成碳硅石樣品可見203.0、609.0、775.0、963.0 cm-1典型拉曼峰，屬于4H-SiC型。人造釔鋁榴石可見320.0、387.0、461.0、730.0、809.0、844.0、953.0 cm-1等典型拉曼峰。其他部分種類的人工寶石不具有典型的拉曼峰，例如人造鈦酸鍶等[3]。

近年來，梧州人工寶石市場上出現(xiàn)了一種新型人工寶石—“納米西陶”，由玻璃晶化制成，是一種具有特定化學(xué)成分、光學(xué)性透明的多晶材料。李鳳怡等[15]對其測得的拉曼光譜表明，拉曼散射波段主要分布于350.0～850.0 cm-1，800.0 cm-1以后譜圖變得平緩，未發(fā)生明顯的拉曼位移。光譜圖中存在4條較明顯譜帶，從左至右分別是350.0～450.0 cm-1的寬帶、490.0 cm-1左右散射峰、600.0～650.0 cm-1的窄帶和750.0～820.0 cm-1的寬帶。其中，350.0～450.0 cm-1譜帶寬度最大、峰值最高。“納米西陶”存在Si—O鍵與Al—O鍵振動產(chǎn)生的譜帶并在750.0～820.0 cm-1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)較強譜峰，這是玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)破裂所致。

3 結(jié)語

雖然從天然寶石與合成寶石的拉曼位移來看，多種寶石幾乎相同，僅有部分合成寶石有與天然寶石不同的拉曼峰，這時特征拉曼峰可作為輔助區(qū)分部分天然寶石和合成寶石的依據(jù)，但是天然寶石與合成寶石的拉曼光譜特征具有不同的半高寬，天然寶石半高寬顯著大于合成寶石，這點可作為區(qū)分天然寶石與合成寶石的有力依據(jù)。需要注意的是，采用顯微共焦拉曼光譜對寶石內(nèi)部的微小包裹體進行測試，可以快速準(zhǔn)確地提供寶石是天然還是合成的信息。對常規(guī)拉曼光譜無法鑒別成因的寶石，可嘗試采用偏振拉曼光譜來鑒別。同時，在拉曼實驗中，和拉曼光譜一起被記錄下來的光致發(fā)光光譜也是關(guān)于樣品的重要信息，有時可以根據(jù)光致發(fā)光光譜來判斷寶石是天然的還是人工合成的。對人工寶石新材料測試拉曼振動譜峰可以提供分子振動頻率和轉(zhuǎn)動的信息，有助于研究寶石內(nèi)部結(jié)構(gòu)。