環境誘導表面重構調控PVC和PET塑料的可浮性

張迎霜,楊雅斌,蔣鴻儒,王 暉

環境誘導表面重構調控PVC和PET塑料的可浮性

張迎霜,楊雅斌,蔣鴻儒,王 暉*

(中南大學化學化工學院,湖南 長沙 410083)

針對浮選過程中塑料可浮性波動問題,以表面重構和熱力學分析為理論基礎,研究了親水改性后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)塑料的親疏水性對環境的響應規律.結果表明,PET在空氣、乙醇和水中分別恢復82%、47%和0.2%的疏水性,PVC則恢復100%、37%和2%(溫度70℃).與低溫極性環境相比,高溫非極性環境更有利于塑料表面重構和疏水性恢復;與罩蓋相比,表面醇解更有利于保持塑料的親水性.改變表面的分子結構有利于保持塑料的親水性,全流程低溫水浸沒工藝有利于塑料浮選的穩定性.

廢物管理；塑料循環；塑料浮選；表面重構；環境響應

因為塑料耐腐蝕性和抗老化性強,所以自然環境中的塑料需要相當長的時間才能降解,造成塑料廢棄物堆積,水土污染和生物中毒等嚴重的環境問題[1-2].循環利用可以將廢舊塑料變成原料和產品,在回收有價資源方面具有顯著優勢,成為解決廢舊塑料產生的環境問題的重要途徑[3].

因為塑料廢棄物組成多樣且不同種塑料之間相容性較差,所以廢舊塑料混合物的循環產品與原生樹脂的塑料制品相比往往成分復雜,質量低劣,利潤單薄,導致其回收價值降低[4].為了解決塑料循環中這一關鍵問題,需要研究和開發高效穩定的分選方法對混合廢舊塑料進分離純化[5].近年來,眾多學者致力于開發各類廢舊塑料的分選手段,包括手選、選擇性溶解、選擇性破碎、重力分選、電選、光譜分選、磁力分選和浮選[6].其中,浮選法因其操作簡單,處理量大,選擇性強的優勢,逐漸成為具有廣闊應用前景的塑料分離技術之一[7].在浮選過程中,親水性物料與水潤濕下沉而疏水性物料則與氣泡結合上浮,從而完成混合物料的分離[8].由此可知,塑料表面的潤濕性差異是浮選分離順利實施的前提.調控塑料表面親疏水性的方法主要有2種:親水官能團的引入和親水物質的黏附.前者通過化學反應在塑料表面接枝親水性官能團;后者通過物理吸附在塑料表面附加親水位點.表面醇解和表面罩蓋是這兩種表面改性方法的典型代表[9-10].然而,廢舊塑料的可浮性卻不能與潤濕性調控始終保持一致.研究顯示,雖然親水性含氧官能團的引入能夠改變目標塑料的親疏水性,但是在浮選過程中下沉的目標塑料卻有可能截然不同[11-12].大量浮選試驗表明,親水性塑料在與空氣接觸后會在浮選過程中上浮.雖然開發出了大量的親疏水性調控方案,但是這些異常浮選行為并沒有得到足夠的重視和研究,可能會導致浮選工藝劇烈波動,塑料分離效果變差,甚至阻礙塑料浮選的推廣與應用.

塑料表面由缺乏制約且相互獨立的高聚物分子組成,這與礦物表面晶體內元素的相互約束形成鮮明對比.塑料表面具有高自由度的分子經常遷移和翻轉,導致塑料表面性質發生巨大變化,這種現象叫做表面重構[13-14].因此,塑料的可浮性可能不僅取決于表面改性方法,還取決于塑料的表面重構.

本課題借助紅外光譜,接觸角和掃描電鏡等檢測手段,從塑料表面重構的角度研究溫度、時間和環境極性對塑料潤濕性和可浮性的影響.利用表面重構率和重構活化能等分析手段,探究環境因素影響廢舊塑料表面重構的規律,進一步提出改善塑料浮選工藝穩定性的方案,為塑料浮選的推廣和應用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本實驗中所用的廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)塑料采購于湖南汨羅的同力循環有限公司.所用的主要試劑乙醇(CH3CH2OH),氫氧化鈉(NaOH),碳酸鈣(CaCO3)和松油醇均采購于上海國藥化學試劑有限公司.所有化學試劑均為分析純.本研究中表面清潔、表面改性和表面重構實驗使用去離子水,浮選實驗用自來水.

1.2 塑料樣品制備

廢舊塑料樣品的制備方法請參考本課題組前期研究成果[15].采購的塑料顆粒粒度為5～10mm,由于粒度較大,并不適合直接進行浮選分離.因此采用塑料專用破碎機(SCP-180-2,銀寶,浙江)對塑料顆粒進行破碎,所得小粒徑廢舊塑料顆粒用攪拌器(NE-20A,九聯,江蘇)清洗24h,濾出晾干8h后備用.然后用5, 2和0.074mm的篩子進行篩分,所得2～ 5mm塑料顆粒用于表面改性、重構實驗、浮選實驗,接觸角測定和掃描電鏡檢測,而0.074mm以下的粉末樣品用于紅外光譜檢測.

1.3 浮選柱

浮選實驗在自行設計的高580mm,直徑60mm的有機玻璃浮選柱內進行.柱子底部安裝有納米氣石,將氣泵(ACO9602,海利,廣東)提供的氣流分割破碎成小氣泡,小氣泡可以捕獲疏水性塑料顆粒并將其帶出水面,親水性塑料則浸沒在柱體中,最終完成浮選過程.

1.4 表面改性

選用表面醇解和表面罩蓋作為塑料表面的親水化改性方案.前者通過解離酯鍵和引入含氧官能團為PET提供親水表面,后者將碳酸鈣黏附在PVC表面,為其提供親水位點.表面醇解的實驗方法如下所述,將20mL乙醇,0.5g氫氧化鈉和2g PET塑料放入100mL圓底燒瓶中,在恒溫水浴鍋(DF101S,續航,上海)中回流攪拌加熱15min,加熱溫度為30℃[16].表面罩蓋的實驗方案如下,將0.1g碳酸鈣和2g PVC塑料放入250mL燒杯中,在恒溫水浴鍋中攪拌加熱20min,攪拌轉速為900r/min[10].用1mm的篩子過濾得到醇解和罩蓋后的PET和PVC塑料,轉移至空氣、水和乙醇環境中進行表面重構實驗或浮選柱中直接進行浮選實驗.

1.5 表面重構

將改性后的PET和PVC塑料顆粒在烘箱,乙醇或去離子水中放置一段時間,使塑料表面發生重構.考慮到空氣、乙醇和去離子水的極性逐漸增大,清潔無毒且不會影響塑料的可浮性,采用三者作為表面重構的介質,研究環境極性對塑料表面重構的誘導作用.為了更好地研究時間和溫度對塑料表面重構的影響,將重構時間控制為0, 3, 5, 7, 10, 20, 40, 120, 240, 360, 480min,重構溫度設置為20, 40, 60, 70, 80℃.其中,乙醇和水的恒溫條件由恒溫水浴鍋提供,而空氣環境的恒溫條件則由電加熱干燥箱(202,永光明,北京)提供.表面重構后的塑料被轉移至浮選柱中進行浮選實驗.

1.6 浮選實驗

自來水用作浮選介質,既可以提高工藝過程的經濟性,又不影響塑料的可浮性[17].將2g表面改性后的PET和PVC塑料顆粒,1.5L自來水和28mg/L的松油醇加入浮選柱中進行浮選試驗,設置充氣量為7.2mL/min,充氣時間設為3min[18].充氣過程中補加含有等量松油醇的自來水以保證浮選液面的穩定.同時,用玻璃棒輕輕刮去溢出的泡沫層,夾帶在泡沫層中的塑料將作為上浮產物收集起來、晾干、稱重并根據公式1計算上浮率.浮選實驗重復3次取平均值.

式中:0為上浮率,%;f為上浮塑料質量,g;s為下沉塑料質量,g.

1.7 表面表征

改性前后的塑料表面官能團由傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR, Nicolet Avatar 360, Nicolet Magua Corporation,美國).PET和PVC塑料的親疏水性用表面接觸角進行表征(JJC-Ⅰ,長春光學儀器,中國).接觸角測定時應在水滴接觸塑料樣品平面后迅速拍下照片并分析,防止接觸角在測量過程中因表面重構而改變.接觸角要測量5次后取平均值,誤差線表示的是95%的置信區間.塑料樣品的表面形貌用場發掃描電子顯微鏡進行表征(SEM,JEOL,日本).如式(2)所示,本研究用接觸角表達塑料表面重構程度,即表面重構率.式3表示塑料表面重構的阿倫尼烏斯方程.如式4所示,為方便獲取塑料表面重構的活化能,將式3變換為直線形式進行擬合.

式中:RD為表面重構率,%;θ為時間時的接觸角,°;0表示剛剛改性結束的接觸角, °;c為表面重構完成時的最大接觸角,°;1/2為表面重構程度達到50%時的時間,s;為溫度,K;R為表面重構活化能, J/(mol×K);為熱力學常數,8.314J/(mol×K).

2 結果與討論

2.1 環境誘導醇解PET的可浮性

設定未改性塑料樣品的上浮率為100%,誘導時間為0min意味著表面改性之后的PET塑料直接進行浮選實驗,而誘導時間50min表示表面改性的塑料樣品在重構環境中放置50min之后再進行浮選實驗.由圖1可知,表面醇解之后的PET直接進行浮選實驗,其上浮率為0%,表明此時PET表面具有良好的親水性.醇解過程引入的親水性含氧官能團可能是導致PET親水的主要原因[19].PET塑料放置在空氣介質中后,其可浮性隨著誘導時間的延長而增加.PET塑料的上浮率在40min的誘導時間內迅速攀升,而后緩慢增加,最后在240～480min范圍內達到平衡.此外,PET塑料的上浮率還與溫度有關.PET的上浮速度和平衡上浮率均隨著誘導溫度的升高而增大.

當誘導溫度設置為20, 40, 60和70℃時,PET的平衡上浮率分別為45%、61%、69%和82%,這說明在空氣環境中高溫可能促使塑料表面向疏水轉變.當誘導溫度為80℃時,PET塑料的平衡上浮率突然下降至47%,介于20～40℃之間.因此,溫度對PET塑料上浮率的誘導恢復作用由強到弱依次為70, 60, 40, 80和20℃.這可能與塑料的熱塑性有關,需要做檢測進一步證明這一猜想.在乙醇環境的誘導下, PET塑料的上浮率也體現出相似的規律.在水環境中,PET的上浮率一直維持在較低水平,說明水環境可能有利于維持PET表面的親水性.

通過浮選實驗可以發現,環境極性,誘導溫度和誘導時間是導致PET上浮率波動的關鍵因素.不同極性的介質對PET上浮率的恢復作用強度不同.以70℃為例,醇解后PET塑料的上浮率在空氣,乙醇和水的誘導作用下分別從0%增加到82%、47%和0.2%.可見空氣對PET上浮率的恢復作用最強,乙醇次之,水最弱.這個上浮率的恢復順序與空氣,乙醇和水的極性高度一致.塑料表面的極性趨近于其所處環境的極性,進而使塑料可浮性發生變化.

2.2 環境誘導罩蓋PVC的可浮性

不同于表面醇解,罩蓋是利用黏附在塑料表面的親水性顆粒為塑料提供親水性表面.如圖2所示,PVC塑料被碳酸鈣罩蓋后上浮率為0%,表明罩蓋同樣可以使PVC完全親水.在空氣和乙醇兩種環境的誘導下,PVC塑料的可浮性呈現不同程度的增大,表明罩蓋改性后PVC表面在空氣和乙醇環境中可能由親水逐漸轉變為疏水,而水環境并沒有改變PVC的上浮率.浮選試驗表明,高誘導溫度,長誘導時間和非極性環境更有利于罩蓋改性后PVC可浮性的恢復.在空氣環境中,罩蓋改性后PVC的平衡上浮率在20, 40, 60, 70和80℃分別達到了31%、44.6%、80%,97.3%和97.5%.與PET不同,PVC在80℃時并沒有出現上浮率降低的現象. PVC在空氣、乙醇和水介質中的最大上浮率分別達到了100%、37%和2%,均比對應條件下PET的上浮率更高.這可能與塑料表面改性方法有關.與表面醇解相比,表面罩蓋并沒有改變塑料基底的官能團,因此罩蓋改性后PVC的可浮性在空氣和乙醇環境中迅速恢復到較高水平.

2.3 環境誘導醇解PET的接觸角

如圖3所示, PET塑料在醇解前后的接觸角分別為107°和20°,進一步證明醇解可以使疏水PET塑料具有良好的親水性.在空氣環境中,PET的接觸角在40min內迅速增大并趨于平衡,在20, 40, 60, 70和80℃時的平衡接觸角分別為85.5°, 90°, 95°, 96.5°和95.5°.在乙醇環境中,PET在相應誘導溫度下的平衡接觸角分別為25.5°, 62°, 72.5°和73°,而醇解后PET的接觸在水環境的誘導下始終穩定在20°.以上結果進一步證明,高溫和非極性環境可以促進PET表面由親水轉變為疏水.雖然醇解在PET塑料表面嫁接了親水性官能團,但是PET表面分子可以在非極性環境誘導下發生翻轉,從而導致親疏水性的轉變[20].PET作為一種熱塑性塑料,高溫可以導致表面分子運動能力增強[21],因此,高溫環境更容易使PET塑料表面親水基團向塑料內部翻轉,疏水基團朝向外側,最終導致疏水性的快速恢復.

然而,PET塑料的接觸角與其上浮率并不完全一致.對比80℃下的接觸角和上浮率可知,PET塑料在空氣中的平衡接觸角最大,但是上浮率卻與20℃條件下類似.PET的玻璃化溫度(g)為85℃左右,當塑料達到g時,表面分子具有很強的流動性.接觸角測量過程中可以得到水滴與塑料剛剛接觸時的照片,但塑料在浮選時要全過程浸沒在水中,高溫加熱后PET表面的分子會在水中迅速翻轉,使自身的親水基團朝向外側,導致疏水表面再次變成親水表面.

2.4 環境誘導罩蓋PVC的接觸角

如圖4所示,在20, 40, 60, 70和80℃的誘導下, PVC在空氣中的接觸角從50°分別增大到86°, 93°, 103°, 110°和110°,在乙醇中的接觸角從50°分別增大到72.5°, 76°, 87°,和86.5°,在水中的接觸角一直保持在50°左右.高溫和非極性環境同樣是PVC表面轉變為疏水的主要原因.PVC作為一種熱塑性材料,其玻璃化溫度(g)大約在80°.與PET塑料不同的是,表面呈玻璃態的PVC在空氣環境中的接觸角和上浮率保持一致.碳酸鈣顆粒罩蓋在PVC表面使其表面呈現親水性,這與PVC表面官能團的變化和翻轉無關[13].因此,PVC塑料在高溫非極性環境下的接觸角和上浮率具有一致的變化趨勢.

2.5 表面重構率分析

如圖5所示,通過重構率可以更直觀地看出重構的速度和程度.由于PVC和PET塑料在水介質中均未能恢復其疏水性,表面重構現象并不顯著,因此僅計算空氣和乙醇誘導的PVC和PET的表面重構率.空氣誘導的塑料表面重構率和重構速度均明顯大于乙醇,同樣,高溫誘導的表面重構率和重構速度都明顯大于低溫,這與塑料類型和表面改性方法無關.在80℃條件下,空氣誘導PET和PVC的最大表面重構率分別達到85%和100%左右,而乙醇誘導只能使最大重構率達到約60%.因此,改性后的塑料通過表面重構表達出與所處環境極性相適應的親疏水性[22],并且引入親水官能團的親水方式可能更有利于保持穩定的表面親水性.

圖5 空氣、乙醇誘導改性后PET和PVC塑料的表面重構率

2.6 表面重構的活化能

活化能分析可以表明塑料表面重構的難易程度.對接觸角測定結果進行阿倫尼烏斯方程擬合,其2都大于0.98,表明擬合結果可信度高.由圖6可以看出,空氣誘導表面重構的活化能大于乙醇誘導的表面重構活化能,因為處于空氣環境中的塑料有更多和更深的表面分子參與重構過程,這一結論也得到了相關研究的證明[23].另外,罩蓋改性后的塑料的表面重構活化能一般小于醇解改性.與表面罩蓋相比,親水性基團的引入為塑料表面提供一個相對穩定的極性環境,因此可以更好的保留改性塑料的親水性.基于上浮率擬合阿倫尼烏斯方程可以看出,由于塑料表面在g附近體現出優異的流動性,使塑料上浮率偏離了阿倫尼烏斯方程的規律(圖7).這無疑會給塑料可浮性的預測造成困難,因此在塑料浮選過程中工藝溫度要避免達到塑料的玻璃化溫度.

圖6 基于接觸角的表面重構活化能

圖7 基于上浮率的表面重構活化能

2.7 塑料紅外光譜分析

如圖8所示,用傅里葉紅外光譜儀分析PET和PVC塑料表面特征官能團.PET樹脂紅外光譜包含的特征吸收峰有3074cm-1處的苯環C-H振動,1338和1440cm-1處的苯環C=C振動,1714cm-1處的C=O振動,1246和1084cm-1處的C-O-C振動和3400cm-1處的O-H振動[19].表面醇解后PET紅外并沒有出現新的特征吸收峰.根據聚酯醇解的相關研究,乙醇和PET塑料發生酯交換反應,PET塑料的酯鍵在堿催化劑的作用下被活化后的乙醇分子攻擊而斷裂,從而產生大量端羧基.乙醇與新生成的端羧基酯化生成裸露在塑料表面的親水性酯鍵,這些酯鍵可能是導致PET親水的主要原因[24].可見,PET紅外光譜和反應機理具有很強的一致性.PVC的紅外光譜出現C-Cl振動(562cm-1)和C-H振動(1258, 1340, 1496和2900～ 3100cm-1)等特征吸收峰.位于1756, 1432, 876和724cm-1的吸收峰與碳酸鈣的特征峰對應,說明罩蓋處理后碳酸鈣顆粒黏附在PVC表面,進而改變了塑料的親疏水性[10].由圖8可知,PET和PVC塑料的紅外在空氣、乙醇和水誘導后并沒有發生明顯的變化,說明環境誘導并沒有改變塑料中的官能團,從而進一步證明塑料親疏水轉換主要由表面重構導致的.這一結論在相關研究文獻中也得到了證明[25].

2.8 塑料表面形貌表征

SEM可以對表面改性前,表面改性后和表面重構后的塑料表面進行表征(圖9),其中表面重構是在70℃的空氣環境下加熱480min完成的.PET和PVC塑料的表面在修飾之前有很多溝壑和顆粒,是使用過程中的損傷造成的.醇解后和表面重構后的PET塑料的表面形貌均沒有發生明顯改變[16],說明親水性官能團的產生和翻轉是導致PET親疏水性轉變的關鍵因素.不同的是,PVC表面在罩蓋后黏附了很多碳酸鈣顆粒,密集的親水性顆粒為PVC提供了親水性外殼,而這層親水性外殼大部分在表面重構后脫落了,使疏水的表面暴露出來,從而實現親疏水性的轉變.

2.9 表面重構和可浮性波動的機理

醇解在PET表面引入親水基團并使PET在浮選過程中下沉.隨著非極性環境中誘導溫度的升高,PET表面極性基團逐漸翻轉向塑料內部,而內部的非極性基團逐漸轉向塑料表面,最終使親水PET轉變為疏水.當誘導溫度接近玻璃化溫度時,PET塑料表面分子流動性大幅增強,使PET在浮選過程中再次發生表面重構而親水.與PET不同,PVC在表面罩蓋后黏附了大量親水性碳酸鈣顆粒.在重構過程中,PVC不斷剝落碳酸鈣顆粒暴露出疏水表面,并且在浮選過程中不會再次親水(圖10).

圖9 PET和PVC塑料的SEM照片

圖10 表面改性和浮選過程中的表面重構

2.10 表面重構對塑料浮選工藝的啟示

通過分析改性塑料的上浮率和潤濕性與所處環境的關系可以看出,塑料的表面是“活的”而不像礦物那樣穩定.塑料在浮選流程中就可以通過表面重構使塑料表面分子完全翻轉,從親水性表面變為疏水性表面[26].高誘導溫度,長誘導時間和非極性環境均可加速上述過程.因此,塑料顆粒在浮選的全過程中要完全浸沒在溫度相對較低水中,只有這樣才能保證塑料浮選的穩定性和可靠性,改進后的工藝可以簡稱為全流程低溫水浸沒工藝.

3 結論

3.1 表面醇解和罩蓋技術分別使PET和PVC塑料親水.高誘導溫度,長誘導時間和非極性環境更容易使親水的PET和PVC恢復疏水性.

3.2 塑料表面形貌和官能團在疏水性恢復過程中保持穩定,表面重構導致官能團發生翻轉,是疏水性恢復的主要原因.溫度越高,表面分子流動性越好,表面重構越容易發生.

3.3 引入官能團的親水方式改變了塑料表面的分子結構,因此與罩蓋后PVC相比,醇解后PET更容易保持表面親水性.

3.4 表面重構對改性塑料的可浮性影響極大,“全流程低溫水浸沒”工藝可以抑制塑料表面重構,保證親水塑料在浮選過程中的穩定性.穩定的浮選工藝可以有效分離混合物中各種塑料,促進塑料的循環利用.

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致謝：感謝本課題組成員邊凱、杜海玲和黃偉同學協助完成塑料浮選實驗工作.感謝王重慶老師對本文英文部分的修改潤色.

Regulating PVC and PET floatability based on surface reconstruction induced by environments.

ZHANG Ying-shuang, YANG Ya-bin, JIANG Hong-ru, WANG Hui*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)., 2022,42(2)：761～769

The hydrophobic conversion of hydrophilic polyethylene terephthalate (PET) and polyvinyl chloride (PVC) plastics in different environments was researched on the basis of surface reconstruction and thermodynamics, aiming at the floatability fluctuation of waste plastics. It was revealed that 82%, 47% and 0.2% of PET hydrophobicity was recovered in air, ethanol, and water at temperature 70°C, and 100%, 37%, and 2% of PVC hydrophobicity was recovered. A non-polar air environment with high temperature favoured surface reconstruction and hydrophobicity restoration, while a polar water environment with low temperature induced hydrophilic plastic surfaces. Compared with the surface coating, the surface alcoholysis was more conducive to maintaining the hydrophilicity of the plastic. This study proposed that changing the molecules structure of plastic surface was beneficial to maintaining their hydrophilicity, and a low-temperature-entire-immersion process assisted plastic flotation in stability.

waste management；plastic recycling；plastic flotation；surface reconstruction；environmental response

X783.2

A

1000-6923(2022)02-0761-09

張迎霜 (1990- ),男,山東濱州人,中南大學博士研究生,主要從事塑料浮選分離和微塑料脫除的研究.發表論文18篇.

2021-05-21

國家自然科學基金資助項目(21878343)

* 責任作者, 教授, huiwang1968@163.com