殼聚糖對米粉條質構特性的影響

趙俊，黃永春，張昆明，劉純友

(1.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006；3.廣西柳州螺螄粉工程技術研究中心，廣西 柳州 545006)

米粉條是中國南方和東南亞國家的傳統主食，因其口感爽滑、風味獨特，深受消費者的喜愛[1]。但米粉條在儲藏過程中存在硬度增大、彈性減小及咀嚼性變差等現象，對其食用品質及貨架期產生一定的影響。目前，添加劑法因簡便有效被廣泛用于改善米制品品質，常用的添加劑有糖類、乳化劑及酶制劑等[2]。刁蘇晨[3]在米糕中添加菊糖作為質構改善劑，發現當菊粉添加量為3%時，米糕的硬度、黏性及咀嚼性最為適中。張文梅[4]將決明膠添加到餌塊中，當決明膠濃度為0.15%時，餌塊的硬度、彈性、咀嚼性、黏聚性都增大，但都不存在顯著性差異。不同的添加劑對食品的質構特性有不同程度的影響，但普遍存在對質構特性影響不顯著、缺乏微觀機理解釋等問題。因此，選擇合適的添加劑對改變食品質構特性具有重要的意義。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基后得到的產物，是儲量僅次于纖維素的第二大天然高分子多糖[5]。目前，在食品工業中殼聚糖常應用于食品添加劑、調味品及食品保鮮等領域[6]，而在淀粉類食品中的研究還鮮有報道。殼聚糖分子結構中存在大量的親水基團-OH和-NH2，可與淀粉形成分子間氫鍵，改變食品的組織結構，進而改善淀粉基食品的質構特性。基于此，本文首先考察了殼聚糖添加量對米粉條質構特性的影響，以期為下一步延長米粉的貨架期提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

早秈米：購于廣西柳州農貿市場；殼聚糖：分子量50 kDa，脫乙酰度90%，深圳市中發源生物科技有限公司；冰醋酸：分析純，四川西隴科學有限公司。

1.2 儀器與設備

TA.XT Express質構儀 英國Stable Micro Systems有限公司；Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀 美國珀金埃爾默有限公司；D8 Advance X-射線衍射儀 德國布魯克公司；Quanta-200掃描電子顯微鏡 美國FEI公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 殼聚糖溶液的制備

稱取0，3，5，9 g殼聚糖，分別溶于0.3%的乙酸溶液中，在室溫下攪拌2 h，定容至1 L，制得質量濃度為0，3，5，9 g/L的殼聚糖溶液。

1.3.2 米粉條的制作工藝

早秈米→干法磨粉→過80目篩→秈米粉末→稱200 g秈米粉末→加入200 mL不同濃度的殼聚糖溶液調濕攪拌→平衡水分30 min→糊化2 min→擠絲→室溫老化20 min→復蒸12 min→冷卻至室溫→米粉條。

1.3.3 米粉條質構特性的測定

在燒杯中將500 mL去離子水煮沸，將粗細均勻一致的米粉條放入沸水中烹煮5 min，然后用漏勺撈出放入100 mL去離子水中冷卻，裁成2 cm的長度，質構儀采用TPA模式，測定參數：探頭型號P/36R，測前速度2 mm/s，測中速度和測后速度均為1 mm/s，下壓比例50%，兩次壓縮時間間隔3 s，觸發力5 g。獲得硬度、彈性、黏性等參數，為了減小誤差，每個樣品平行測定7次。

1.3.4 紅外光譜測定

在紅外燈光照射下，在瑪瑙研缽中分多次加入100 mg溴化鉀粉末和1 mg米粉條烘干樣品，混合研磨均勻后，用配套的壓片機壓成0.5 mm的薄片，放到干燥器中備用。將樣品置于紅外光譜儀內，以空氣作為空白來扣除背景，掃描波長范圍為4000～500 cm-1。

1.3.5 米粉條結晶度的測定

取少量米粉條的烘干樣品進行分析測定，采用銅靶，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率4°/min，步長0.02°。

1.3.6 米粉條的微觀結構觀察

取少量米粉條的烘干樣品，放置在樣品臺上，噴金鍍膜處理30 s，真空度為10-3Pa，加速電壓為15 kV，采用掃描電子顯微鏡觀察米粉條的微觀結構。

2 結果與分析

2.1 殼聚糖對米粉條質構特性的影響

2.1.1 米粉條的硬度及黏性

硬度是指物質受到外力并壓縮至目標點時所需的最大力值，反映了分子之間作用力的情況及網絡結構的穩定性；黏性反映被壓縮樣品黏附其他物體的能力。

圖1 殼聚糖濃度對米粉條硬度及黏性的影響Fig.1 Effect of chitosan concentration on hardness and viscosity of rice flour noodles

由圖1可知，添加殼聚糖可顯著改變米粉條的硬度和黏性(P<0.05)，且隨著殼聚糖濃度的增大呈先降低后升高的趨勢。沒有添加殼聚糖時，米粉條的硬度和黏性分別為(1636.49±21.34) g和(1547.99±10.92) g，當在米粉中添加5 g/L的殼聚糖溶液時，米粉條的硬度和黏度顯著變化，分別減小至(1006.77±43.11) g和(774.18±62.14) g，達到最小值。米粉條硬度的減小可能是由于在糊化過程中，部分殼聚糖分子滲透到秈米粉末顆粒內部，與秈米粉末中淀粉無定形區的極性基團發生吸附作用，導致在膨脹階段的淀粉顆粒結構松散，使得米粉條的硬度減小。當添加9 g/L的殼聚糖溶液時，米粉條的硬度顯著增加達到(2083.39±45.67) g，這是由于隨著殼聚糖濃度的增大，體系中直線型分子含量增加，分子間交聯聚集程度增大，淀粉短期老化速率加快，使得米粉條的硬度增大[7]。

2.1.2 米粉條的彈性

彈性是指物質在外力作用下發生形變，當外力撤去后復原的能力，是質構分析重要的指標之一。

由圖2可知，米粉條的彈性隨著殼聚糖濃度的增大呈現先降低再升高的趨勢，但整體變化較小。在米粉條中添加3 g/L的殼聚糖溶液時，米粉條的彈性值為(0.861±0.040) g，不具有顯著性差異。當殼聚糖濃度增大到5 g/L時，米粉條的彈性顯著變化，并達到最小值，此時殼聚糖分子與淀粉分子可能通過分子間作用力減少了體系水分的散失，同時由于殼聚糖溶液具有一定的黏性，使得米粉條具有類液體的性質，因此彈性減小。隨著濃度進一步增大到9 g/L，彈性隨之顯著增大，這可能是因為殼聚糖濃度增大，與米粉條競爭系統中可用的水分，使得米粉條糊化不充分，具有類固體的性質，因此米粉條的彈性增大。沈海斌[8]的研究結果表明，當殼聚糖添加量增加到1.2%時，小麥粉面團的彈性從0.270 g提升到0.410 g，同時面團的硬度和咀嚼性增加，這與本試驗彈性變化規律一致。

圖2 殼聚糖濃度對米粉條彈性的影響Fig.2 Effect of chitosan concentration on elasticity of rice flour noodles

2.1.3 米粉條的咀嚼性

咀嚼性是指將固體樣品咀嚼為可以吞咽的狀態所需要的能量，主要受硬度的影響。

圖3 殼聚糖濃度對米粉條咀嚼性的影響Fig.3 Effect of chitosan concentration on chewiness of rice flour noodles

由圖3可知，米粉條的咀嚼性隨著殼聚糖濃度的增大呈現先降低再升高的趨勢。當添加殼聚糖濃度為5 g/L時達到最小值(642.51±30.86) g；當殼聚糖濃度為9 g/L時，米粉條的咀嚼性由沒有添加殼聚糖的(1354.25±11.97) g顯著增加至(1455.95±45.80) g。咀嚼性的值為硬度、彈性及黏聚性的乘積，由于殼聚糖的添加對米粉條彈性的影響較小，因此米粉條的硬度主要決定了米粉條的咀嚼性，由圖1和圖3可知硬度及咀嚼性變化一致。

2.2 殼聚糖對米粉條紅外光譜的影響

對添加不同殼聚糖濃度的米粉條進行紅外分析，考察共混樣品是否有新的官能團產生。樣品紅外光譜變化見圖4。

圖4 不同濃度殼聚糖米粉條的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of rice flour noodles with different concentration of chitosan

由圖4可知，波數在3400 cm-1處的吸收峰為O-H伸縮振動[9]，2920 cm-1處的吸收峰為飽和C-H伸縮振動；1646～1632 cm-1處的中強峰為-CH2中的C-H彎曲振動，表明分子中含有吡喃糖苷鍵結構；1597 cm-1處的吸收峰為殼聚糖的酰胺Ⅱ吸收峰(-NH面內彎曲振動)，1384 cm-1和1421～1411 cm-1處的吸收峰為-CH2彎曲振動和-CH3彎曲振動吸收峰；1300～900 cm-1是淀粉的構型敏感帶，其中1156 cm-1處的吸收峰為C-O-C的不對稱變形振動吸收峰，是糖類結構的特征吸收峰。1079 cm-1處的吸收峰為C-O伸縮振動吸收峰(二級醇羥基)，1024 cm-1處的吸收峰為C-O伸縮振動吸收峰(一級醇羥基)[10]。

與秈米粉末的紅外特征吸收峰相比，添加殼聚糖后2920 cm-1處的C-H伸縮振動吸收峰變弱，且隨濃度增大吸收強度逐漸減弱；1597 cm-1處出現了N-H的伸縮振動峰，為殼聚糖中酰胺基-NH3的伸縮振動吸收峰[11]，說明殼聚糖分子與秈米粉末中的淀粉分子通過分子間作用力結合，且隨濃度增大吸收強度逐漸增大。除此之外，沒有產生新的吸收峰，說明殼聚糖的添加僅作用于淀粉分子主鏈上，對大米淀粉的單體α-D-吡喃葡萄糖沒有明顯影響。

2.3 殼聚糖對米粉條相對結晶度的影響

由圖5可知，秈米粉末在15°、17°、18°和23°處有較強的衍射峰，且在17°～18°附近出現一個雙肩峰，為A型結晶形式。而米粉條形成了以20°為特征峰的B型結晶。結晶形式的改變主要原因是米粉條經過糊化，淀粉顆粒吸水膨脹最終破裂，淀粉分子之間有序的排列結構被水分子及殼聚糖分子破壞，回生過程中淀粉分子重新進行定向排列，形成新的結晶形式。

圖5 不同濃度殼聚糖米粉條的X-射線衍射光譜圖Fig.5 X-ray diffraction spectrogram of rice flour noodles with different concentration of chitosan

利用MDI Jade 5.0分析軟件計算樣品的相對結晶度，結果見表1。

表1 不同濃度殼聚糖米粉條的相對結晶度

由表1可知，與秈米粉末的相對結晶度相比，米粉條的結晶度均降低，且隨著殼聚糖濃度的增大呈現先減小再增大的趨勢，其變化趨勢與質構特性的變化規律一致。當添加的殼聚糖濃度為5 g/L時，淀粉和殼聚糖通過氫鍵相互作用，阻礙了淀粉分子之間的相互作用力，使得淀粉排列有序程度降低，米粉條的結晶度變小，因此殼聚糖的加入在一定程度上具有抑制米粉條老化的作用。當添加殼聚糖濃度為9 g/L時，米粉條的相對結晶度增大，略大于沒有添加殼聚糖時米粉條的結晶度，可知9 g/L的殼聚糖促進了米粉條的老化，其原因可能是一部分殼聚糖分子與淀粉分子通過氫鍵相結合，另一部分過量的殼聚糖分子自身之間通過分子間作用力相結合，使得體系結晶區占比增大，因此結晶度增大。此結果與Zheng等[12]研究蓮子淀粉與殼聚糖共混后的老化行為一致，促進了淀粉的回生。

2.4 米粉條微觀結構分析

(a)

(b)

(c)

由圖6可知，秈米粉末呈橢球形結構，表面較為光滑，部分顆粒呈不規則結構，然而在米粉條中觀察到橢球形結構消失，形成致密的塊狀結構，秈米粉末結構被完全破壞，此結構與劉成梅等[13]研究的不同分子質量大豆可溶性膳食纖維對大米淀粉的老化性質結構一致。

沒有添加殼聚糖的米粉條表面粗糙，結構不均勻，有少量孔洞和凹陷，當在米粉條中添加5 g/L的殼聚糖溶液時，米粉條結構均勻緊實，孔洞消失，形成更為致密的塊狀結構，這是由于殼聚糖分子有效填充在淀粉分子之間，與低聚合度支鏈淀粉分子和直鏈淀粉分子通過氫鍵相互作用，形成結構更加緊密的體系，同時由于殼聚糖具有良好的抗菌性[14-15]和持水性，可有效抑制微生物的生長繁殖，阻止了水分子快速流失，減少了體系孔穴的產生。

3 結論

殼聚糖的添加在一定程度上改變了米粉條的質構特性，具體表現為：隨著殼聚糖濃度增大，米粉條的硬度、黏性、彈性及咀嚼性呈現先降低再升高的趨勢，在殼聚糖濃度為5 g/L時，米粉條的硬度、黏性、彈性及咀嚼性顯著減小。由紅外分析可知，殼聚糖分子與淀粉分子僅通過分子間作用力結合，對大米淀粉單體結構不會產生影響。米粉條的結晶形式為以20°為特征峰的B型結晶，其相對結晶度隨殼聚糖濃度的增大呈現先減小再增大的趨勢，在殼聚糖濃度為5 g/L時，結晶度最小，因此殼聚糖能夠抑制米粉條的老化。綜上，添加適量的殼聚糖能夠改善米粉條的品質及其貨架期。