改性高嶺土抑爆劑對(duì)瓦斯煤塵復(fù)合爆炸壓力的影響

余明高，賀 濤，李海濤，鄭 凱

(1. 重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；2. 河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；3.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

瓦斯是煤礦開采過程中產(chǎn)生的一種易燃易爆氣體，其主要成分是甲烷。瓦斯爆炸極易導(dǎo)致大量人員傷亡和嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失，而煤塵參與的瓦斯煤塵復(fù)合爆炸對(duì)安全生產(chǎn)影響最大，破壞更為嚴(yán)重。甲烷-煤塵復(fù)合爆炸在爆炸過程中會(huì)發(fā)生比單一甲烷、煤塵爆炸更加復(fù)雜的反應(yīng)，傳播過程及爆炸機(jī)理也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，因此研究如何高效抑制瓦斯煤塵復(fù)合爆炸對(duì)于保障煤礦安全生產(chǎn)具有重要的實(shí)際意義。

開發(fā)出高性能、環(huán)保優(yōu)質(zhì)的抑爆劑是瓦斯煤塵抑爆方向的主要研究目標(biāo)。抑爆劑的性能和材質(zhì)對(duì)抑爆效果和反應(yīng)機(jī)理都有所影響，目前，用于抑爆材料的研究主要是惰性氣體抑爆劑、細(xì)水霧抑制劑、粉體抑爆劑、多孔材料抑爆劑等。其中粉體抑制劑相較于其他種類抑爆介質(zhì)具有便攜、易于存儲(chǔ)并且經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點(diǎn)，因此選用粉體抑制劑作為抑爆劑成為近年來的研究熱點(diǎn)。

近年來，關(guān)于粉體改性抑制劑的研究有了長(zhǎng)足的發(fā)展。YU等采用KHCO改性蒙脫土(K/MMT)抑制劑進(jìn)行了甲烷-空氣抑爆試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性后的K/MMT的抑制效果優(yōu)于單體抑制劑；王燕等利用溶劑反溶劑法將KHCO負(fù)載于赤泥表面，提高了赤泥抑制瓦斯爆炸的優(yōu)越性；王信群等使用表面改性與細(xì)化，提高了BC干粉的比表面積與表面特性，發(fā)現(xiàn)粒徑小于10 μm數(shù)量級(jí)時(shí)可以較好地提高粉體的抑爆效果；袁必和等將多孔礦物與聚磷酸銨復(fù)合，探究了復(fù)合粉體對(duì)甲烷-空氣預(yù)混氣體的抑制效果，對(duì)多孔礦物對(duì)自由基的捕獲效果進(jìn)行了分析。目前對(duì)于復(fù)合抑爆劑的研究大多應(yīng)用于單一的瓦斯爆炸，并且一般改性手段停留在單一復(fù)配層面，對(duì)于抑爆劑在微觀層面的改性探索較少。

傳統(tǒng)的抑爆材料，如碳酸鹽、磷酸鹽、鹵化物以及堿金屬鹽能在一定程度上起到抑制瓦斯爆炸的作用，但受限于其昂貴的成本，且抑爆材料相對(duì)于煤礦井下實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)消耗量巨大，因而難以得到廣泛推廣應(yīng)用。同時(shí)由于煤礦井下的高濕環(huán)境，許多抑爆粉體例如NaHCO,KHCO等在室溫存儲(chǔ)時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚粘連現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了粉體的抑爆效果。高嶺土，作為一種優(yōu)質(zhì)的多孔礦物，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域作為造紙?zhí)盍稀⒆枞紕┘熬酆衔锾砑觿８邘X土片層間通過較強(qiáng)的氫鍵以及范德華力彼此吸引，片層間結(jié)合力較強(qiáng)，水分子不易插入高嶺土片層間。我國(guó)高嶺土分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉。因此選用高嶺土用于抑爆材料有著十分重要的研究?jī)r(jià)值。

高嶺土主要由板狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，化學(xué)式為SiAlO(OH)，摩爾質(zhì)量為258 g/mol。與層狀雙氫氧化物和蒙脫石不同，高嶺土具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，屬于四面體八面體型，由四面體(Al-O)和八面體(Si-O)板層1∶1疊合而成。這種層狀結(jié)構(gòu)可以作為氣體和熱量的屏障，同時(shí)高嶺土的高孔隙結(jié)構(gòu)增加了與自由基的接觸面積，減少了參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基的數(shù)量，從而起到了抑制氣體爆炸的作用。許多學(xué)者對(duì)高嶺土的改性與應(yīng)用進(jìn)行了探究，TANG等通過改性高嶺土與膨脹型阻燃劑相結(jié)合，研究了改性高嶺土的阻燃性能；劉明泉等以檸檬酸、氟化銨作為改性劑對(duì)高嶺土進(jìn)行了改性，探究了高嶺土改性后的結(jié)構(gòu)與保水率變化；SUN等通過將高嶺土與Al(OH)、聚磷酸銨進(jìn)行復(fù)配探究了對(duì)甲烷空氣爆炸的抑制效果。但是目前對(duì)于高嶺土在瓦斯煤塵抑爆上的應(yīng)用研究探索較少，這主要由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致高嶺土層間極性強(qiáng)，在聚合物基體中更容易形成團(tuán)聚體，難以形成致密的碳層隔絕氧氣而抑制爆炸。因此對(duì)于高嶺土改性的應(yīng)用與其他高效粉體的復(fù)配研究，仍然具有科學(xué)價(jià)值和實(shí)際意義。

筆者基于前人研究基礎(chǔ)，探索了高嶺土改性的應(yīng)用與其對(duì)瓦斯煤塵混合爆炸的抑制作用。選用高嶺土作為基體材料，使用強(qiáng)極性的化合物二甲基亞砜(DMSO)插層其中，破壞層間的氫鍵，然后通過預(yù)插層粒子醋酸鉀(KAc)取代DMSO，最后通過目標(biāo)粒子氨基磺酸銨(AS)取代預(yù)插層粒子，得到最終產(chǎn)物。并采用20 L球型爆炸裝置開展瓦斯煤塵混合抑爆試驗(yàn)，分析不同比例下抑爆劑與煤塵對(duì)爆炸特征參數(shù)的影響，進(jìn)而探究出最佳的抑爆質(zhì)量濃度。為探索更為優(yōu)質(zhì)的瓦斯煤塵混合爆炸的復(fù)合抑爆劑提供深入的理論依據(jù)及技術(shù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 抑爆劑及煤塵制備

..高嶺土改性抑爆劑制備

采用二甲基亞砜(DMSO)、乙酸鉀(KAc)、氨基磺酸胺(AS)、無水乙醇作為試驗(yàn)材料，純度均為分析純(AR)，高嶺土(Ko),純度為化學(xué)純(CP)。購置的試劑不需要進(jìn)一步加工，烘干后即可使用，如圖1所示。

高嶺土-二甲基亞砜(Ko-DMSO) 制備：量取4.5 mL去離子水移至于含有40 mL DMSO三口瓶中，然后稱取4 g干燥之后的Ko置于上述溶液中，放在超聲波反應(yīng)器中，設(shè)定超聲功率為800 W，反應(yīng)時(shí)間240 min，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次過濾，并于60 ℃干燥12 h后的產(chǎn)物Ko-DMSO。

高嶺土-醋酸鉀(Ko-KAc) 制備：取2 g Ko-DMSO于三口燒瓶中，然后量取40 mL飽和KAc溶液，在50 ℃下連續(xù)攪拌24 h，使用乙醇洗滌產(chǎn)物，置于60 ℃干燥箱12 h得到最終產(chǎn)物高嶺土-乙酸鉀。

高嶺土-氨基磺酸銨(Ko-AS)制備：取2 g Ko-KAc于三口燒瓶中，量取40 mL 8 mol/L AS水溶液，試驗(yàn)條件及過程與制備高嶺土-醋酸鉀相同。

圖1 改性高嶺土制備過程Fig.1 Preparation process of modified kaolin

..煤粉制備

本試驗(yàn)選用煤粉取自重慶南桐煤礦，采用破碎機(jī)及球磨機(jī)處理后，篩選用煤粉粒徑為300目(45 μm)進(jìn)行抑爆試驗(yàn)。為減小煤塵中所含水分對(duì)爆炸試驗(yàn)的影響，將篩分后煤粉置于真空干燥箱中干燥1 440 min(50 ℃)后進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 粉體表征

對(duì)粉體進(jìn)行了同步熱分析，包括熱重分析(TG)、差示熱重分析(DTG)，使用熱分析儀(STA6000)進(jìn)行分析。

粒徑表征采用馬爾文2000粒徑分析儀，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM,JEOL-7800F)和NICOLET 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析了樣品的形貌和官能團(tuán)變化情況。利用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.3 爆炸試驗(yàn)系統(tǒng)

圖2為爆炸試驗(yàn)采用的20 L球形爆炸罐，主要包含點(diǎn)火、配氣、噴粉、數(shù)據(jù)采集等系統(tǒng)。噴粉系統(tǒng)由0.6 L儲(chǔ)粉倉、壓力傳感器、電磁閥和分散片組成。經(jīng)過多次試驗(yàn)確定噴粉壓力為0.8 MPa。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由高頻壓力傳感器、傳輸模塊等組成。試驗(yàn)的環(huán)境壓力為100 kPa，環(huán)境溫度為26 ℃。試驗(yàn)中噴粉時(shí)間、點(diǎn)火時(shí)間、傳感器觸發(fā)時(shí)間均由軟件設(shè)定執(zhí)行。測(cè)試中，點(diǎn)火能量60 J，點(diǎn)火延遲時(shí)間1.3 s。噴粉同時(shí)，同步控制器啟動(dòng)壓力采集系統(tǒng)，采集爆炸壓力數(shù)據(jù)。

1—燃燒室；2—點(diǎn)火電極；3—同步控制器；4—噴粉頭；5—數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；6—壓力傳感器；7—混氣儀；8—真空閥；9—甲烷；10，11—壓縮空氣圖2 20 L球型爆炸裝置示意Fig.2 Illustration of 20 L spherical experimental system

1.4 試驗(yàn)過程

爆炸試驗(yàn)前，對(duì)儲(chǔ)粉倉及爆炸球進(jìn)行干燥，根據(jù)試驗(yàn)條件，將一定質(zhì)量的抑爆粉和煤塵混合粉放入儲(chǔ)粉倉內(nèi)，并關(guān)閉爆炸室。抑爆試驗(yàn)前，將爆炸球及周邊裝置使用真空泵抽真空，通過混氣儀將預(yù)混好的9.5%的甲烷-空氣混合氣體注入爆炸室，同時(shí)往儲(chǔ)粉倉內(nèi)加入壓縮空氣，使倉內(nèi)壓力到達(dá)2 MPa，通過道爾頓分壓定律確保爆炸后裝置內(nèi)壓力達(dá)到101.3 kPa(即大氣壓)。通過計(jì)算機(jī)控制點(diǎn)火爆炸，經(jīng)過1.3 s 的點(diǎn)火延遲后，通電進(jìn)行爆炸試驗(yàn)。各試驗(yàn)開展3次，將數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，得到不同抑爆試驗(yàn)條件的壓力-時(shí)間(-)曲線、最大爆炸壓力圖()、最大壓力上升速率((d/d))以及達(dá)到最大壓力峰值的時(shí)間()，對(duì)以上爆炸特征參數(shù)進(jìn)行分析，探討不同改性粉體對(duì)瓦斯煤塵復(fù)合爆炸的抑爆效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤塵顆粒物化特性表征

..粒徑分析

激光粒度儀測(cè)試煤粉粒徑分布，如圖3所示。

圖3 煤塵顆粒的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of coal dust particles

根據(jù)過往研究，煤塵爆炸條件之一為煤塵必須能懸浮于空氣中，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織規(guī)定中，粒徑小于75 μm的懸浮體為粉塵，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可得，煤樣中，90%左右粉末的粒徑小于58.8 μm，50%左右的粉末粒徑小于19.8 μm，10%左右粉末粒徑小于3.71 μm。本次試驗(yàn)中煤塵顆粒滿足爆炸條件。

..掃描電鏡分析

為進(jìn)一步研究煤塵表面形貌與微觀形態(tài)，使用掃描電子顯微鏡得到煤塵表面形態(tài)如圖4所示。

圖4 煤塵顆粒的掃描電鏡結(jié)果Fig.4 SEM image of coal dust particles

其中，圖4(a)為煤塵單體放大至5 000倍的SEM圖像，可以看出，煤塵形成了不規(guī)則的團(tuán)聚物，表明煤塵自身具有一定的團(tuán)聚性。圖4(b)為煤塵單體放大25 000倍的SEM圖像，可以看出，煤粉顆粒呈不規(guī)則的立體棱柱狀，表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分布微孔裂隙較多，可以看出煤塵顆粒平均直徑小于20 μm，與之前的粒徑分析結(jié)果相符。

2.2 高嶺土基復(fù)合粉體抑爆劑的表征結(jié)果

..X射線衍射分析(XRD)

從圖5高嶺土及改性高嶺土的XRD譜圖可以看出其層間距的變化。衍射峰16.4°為高嶺土的(001)類型晶面峰。此外，結(jié)合Prague方程，可知層間距為0.54 nm；當(dāng)DMSO插層到高嶺土層間后，Ko-DMSO(001)晶面峰往左移到14.9°，說明DMSO成功插層到高嶺土層間，層間距擴(kuò)大至0.60 nm；當(dāng)KAc插層取代DMSO后，在Ko-KAc的XRD圖譜對(duì)應(yīng)的(001)晶面峰發(fā)生了相應(yīng)的變化，左移至13.1°，對(duì)應(yīng)的層間距擴(kuò)大至0.68 nm。Ko-AS對(duì)應(yīng)的晶面峰同樣發(fā)生了左移，最終得到Ko-AS的層間距為0.72 nm。說明AS分子插層取代了Ko層間的KAc分子，改性取得了一定的效果。

圖5 高嶺土及改性高嶺土的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of kaolin and modified kaolin

..熱重分析

從圖6的TG及DTG曲線可以表征出Ko及3種改性產(chǎn)物在程序升溫過程中基團(tuán)或化合物隨溫度變化的脫除情況。

圖6 高嶺土及改性高嶺土的TG及DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of kaolinite and modified kaolinite

從圖6(a)可以看出，高嶺土的熱分解曲線十分穩(wěn)定，說明了高嶺土作為多孔礦物質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性及耐熱性。在改性插層之后，Ko-KAc的熱分解曲線有了明顯的變化，出現(xiàn)了2個(gè)主要的降解溫度段：在40～100 ℃，醋酸鉀的晶化過程及脫水引起了第1次失重；在450～600 ℃主要是高嶺土脫除羥基，生成水，這也說明KAc成功插層到高嶺土層間，破壞了層間氫鍵。經(jīng)過AS處理過后，Ko-AS的熱解曲線出現(xiàn)了3個(gè)主要的熱解溫度段，在150～220 ℃主要是AS中氨氣的脫除，在280～420 ℃主要是AS脫除氨氣后，剩下的氨基磺酸的脫除，最后在480～700 ℃與Ko-KAc類似，同樣是高嶺土脫除羥基生成水的過程，進(jìn)一步說明AS插層成功。

..紅外分析

使用NICOLET 6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)改性高嶺土官能團(tuán)變化進(jìn)行探究，結(jié)果如圖7所示。

圖7 高嶺土及改性高嶺土的紅外波數(shù)曲線Fig.7 Infrared wavelength curves of kaolin and modified kaolin

..掃描電鏡(SEM)分析

圖8為Ko及3種改性粉體抑爆劑分別放大1 000 倍及10 000倍的掃描電鏡圖片，SEM圖像可以更加直接地表現(xiàn)出樣品的微觀形貌。

圖8 不同倍率的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.8 Scanning electron microscope images at different magnifications

在圖8(a)右圖可以看出高嶺土呈現(xiàn)出較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖8(a)表明，高嶺土是典型的層狀硅酸鹽構(gòu)造，微觀呈現(xiàn)出假六邊形的層狀結(jié)構(gòu)。圖8(b)～(d)的左圖分別是改性后的Ko-DMSO，Ko-KAc，Ko-AS放大1 000倍的電鏡圖像，不難看出，在經(jīng)過改性后，3種改性粉體的團(tuán)聚情況都有改善，Ko-AS的分散性最好。同樣地，在放大10 000倍的圖像(圖8(d)左圖)中也可以看出，改性之后，在高嶺土表面附著有改性的顆粒，使得粉體表面變得粗糙，更易附著在爆炸物質(zhì)上，這也進(jìn)一步證明了改性的成功。因此，通過改性改善了高嶺土團(tuán)聚的現(xiàn)象，同時(shí)也彌補(bǔ)了高嶺土吸附性差的缺點(diǎn)。

2.3 不同種類改性高嶺土抑爆劑的抑爆效果對(duì)比

作為對(duì)比，首先通過標(biāo)準(zhǔn)的20 L球型爆炸裝置分別對(duì)不同的改性抑爆劑及煤塵進(jìn)行了瓦斯爆炸抑制試驗(yàn)，初始粉體質(zhì)量濃度均設(shè)置為0.1 g/L。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9(a)為高嶺土、煤塵及改性粉體抑爆劑作用下瓦斯爆炸壓力隨時(shí)間的變化曲線。在爆炸開始時(shí)，壓力等于大氣壓。最大爆炸壓力()、最大壓力上升速率((d/d))和壓力峰值到達(dá)時(shí)間(max)是爆炸的主要特征指標(biāo)，詳細(xì)爆炸數(shù)據(jù)見表1。特別是最大壓力上升率，即爆炸壓力隨時(shí)間變化的最大上升率，是衡量爆炸危險(xiǎn)程度的重要參數(shù)。max為點(diǎn)火時(shí)刻至壓力上升至最大值的時(shí)間。綜合這些參數(shù)來評(píng)價(jià)抑制劑的抑制效果。粉體抑爆劑是在壓力上升階段通過物理或化學(xué)作用降低爆炸強(qiáng)度、阻礙鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而達(dá)到一定的抑制作用。

根據(jù)抑爆曲線分析，單純加入高嶺土以及煤塵對(duì)于甲烷爆炸的抑制效果不是很顯著。而隨著改性抑爆粉體的加入，甲烷最大爆炸壓力明顯降低，且壓力上升的速率顯著減緩，這表明粉體抑爆劑延長(zhǎng)了到達(dá)爆炸峰值的時(shí)間，減緩了爆炸反應(yīng)。爆炸壓力降低幅度按照改性順序DMSO,KAc,AS依次增大，其中Ko-AS的抑爆效果最為明顯，這是因?yàn)楦男粤Ｗ又校被撬徜@具有良好的吸熱性能同時(shí)在爆炸過程中分解吸熱，釋放出惰性氣體，減緩自由基結(jié)合，進(jìn)一步抑制了爆炸反應(yīng)。圖9(b)～(d)分別為,(d/d)和的對(duì)比。由圖9(b)～(d)可見，及(d/d)在加入抑爆粉體后均有所降低。相較于空爆情況，當(dāng)選用Ko-AS作為抑爆劑時(shí)，最大爆炸壓力下降至0.53 MPa，下降幅度達(dá)到了29.7%，最大爆炸壓力速率下降至10.561 MPa/s，到達(dá)最大爆炸壓力的時(shí)間也延緩了0.317 s，可以充分說明改性后的Ko-AS在瓦斯抑爆性能上相較于未改性的高嶺土有了明顯的提升。

圖9 改性高嶺土抑爆劑抑制爆炸效果Fig.9 Inhibition effect of modified kaolin explosive suppressor on gas explosion

表1 不同改性高嶺土抑爆劑作用下爆炸平均特征參數(shù)

2.4 不同比例的煤塵/Ko-AS抑爆效果分析

為了探究改性高嶺土抑爆粉體與煤塵間的抑爆機(jī)制與抑爆效果，進(jìn)一步開展了不同比例煤塵與抑爆劑的瓦斯/煤塵混合抑爆試驗(yàn)，粉體質(zhì)量濃度設(shè)置為0.1 g/L，改變煤塵與抑爆劑Ko-AS之間的比例，在體積分?jǐn)?shù)為9.5%的甲烷氛圍下進(jìn)行抑爆試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10(a)為不同比例煤塵/Ko-AS作用下瓦斯爆炸壓力隨時(shí)間的變化曲線,隨著Ko-AS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，最大爆炸壓力呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)Ko-AS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，展現(xiàn)出最佳的抑爆效果。圖10(b)～(d)分別為爆炸過程中，(d/d)和max的變化規(guī)律。特征參數(shù)見表2，可以看出，當(dāng)Ko-AS的混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，及(d/d)達(dá)到最小值，與不添加抑制劑相比，分別下降了21.0%，67.5%，到達(dá)最大爆炸壓力的時(shí)間延緩至0.889 s，比煤粉爆炸情況延緩了0.285 s，明顯延緩了瓦斯煤塵爆炸。可以發(fā)現(xiàn)，Ko-AS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%后，抑爆效率逐漸降低，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因有：Ko-AS在抑爆過程中，熱分解釋放出非燃燒性氣體，稀釋了外部環(huán)境中可燃?xì)怏w的體積濃度，同時(shí)熱分解吸熱降低了爆炸反應(yīng)速率，從而起到了抑制效果。但是隨著Ko-AS的增加，過多Ko-AS的熱分解，使得球體內(nèi)部氣壓迅速升高，從而導(dǎo)致抑爆效果受到影響。因此當(dāng)Ko-AS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于一定量(40%)時(shí)，抑制效果逐漸減弱。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ko-AS下的抑爆效果Fig.10 Inhibition effect of Ko-AS with different mass fraction

2.5 不同質(zhì)量濃度的Ko-AS抑爆效果分析

為進(jìn)一步探究抑爆劑質(zhì)量濃度對(duì)甲烷-煤塵復(fù)合爆炸特征參數(shù)的影響，進(jìn)行了不同質(zhì)量濃度的改性高嶺土與煤塵的爆炸抑制試驗(yàn)。圖11展示了當(dāng)Ko-AS相對(duì)煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，不同質(zhì)量濃度的混合粉體對(duì)于瓦斯煤塵混合爆炸的抑制作用。

圖11(a)為質(zhì)量濃度分別為0.050,0.075,0.100,0.125,0.15,0.175,0.200 g/L的抑爆劑對(duì)瓦斯煤塵爆炸的抑爆壓力曲線，11(b)～(d)分別為最大爆炸壓力、最大壓力上升速率和爆炸峰值時(shí)間，平均特征參數(shù)見表3。隨著抑爆劑質(zhì)量濃度的增加，對(duì)瓦斯煤塵混合爆炸的抑制效果越強(qiáng)，在質(zhì)量濃度達(dá)到0.175 g/L時(shí)，抑爆效果最佳，最大爆炸壓力的降幅達(dá)到了32.6%，爆炸峰值時(shí)間延緩了0.45 s。當(dāng)質(zhì)量濃度大于0.175 g/L時(shí)，最大爆炸壓力及到達(dá)峰值時(shí)間都逐步增加，抑爆效果減弱，這是因?yàn)椋谟邢薜谋ㄇ蚩臻g中，粉體質(zhì)量濃度過高，會(huì)導(dǎo)致粉體團(tuán)聚現(xiàn)象加重，減弱粉體的熱分解效率，從而減弱抑爆的效果。因此，當(dāng)Ko-AS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，質(zhì)量濃度為0.175 g/L 時(shí)抑爆效果最佳，在對(duì)于瓦斯煤塵抑爆的后續(xù)工作中，可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況配備適當(dāng)量的抑爆劑。

圖11 不同質(zhì)量濃度Ko-AS的抑爆效果Fig.11 Inhibition effect of Ko-AS with different concentrations

表3 不同質(zhì)量濃度高嶺土抑爆劑作用下爆炸平均特征參數(shù)

2.6 高嶺土基改性抑爆粉體抑制瓦斯煤塵爆炸機(jī)理

爆炸主要是連鎖反應(yīng)和熱力作用的結(jié)果。HO·和H·自由基是其中的關(guān)鍵自由基維持連鎖反應(yīng)，引發(fā)爆炸反應(yīng)，然后這些自由基既有高能量、又有高頻率的特點(diǎn)。一旦這些自由基產(chǎn)生，就會(huì)觸發(fā)更多的自由基，自由基循環(huán)繼續(xù)導(dǎo)致爆炸。同時(shí)，大量燃燒熱從鏈反應(yīng)中釋放出來，使系統(tǒng)溫度升高。而快速升高的溫度會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)和熱釋放。從而使得系統(tǒng)的熱負(fù)荷超過散熱，導(dǎo)致爆炸。

(1)物理抑爆機(jī)理。高嶺土具有特殊的層狀硅酸鹽類與多孔結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HO·和H·自由基可被高嶺土物理吸附，降低了自由基碰撞的概率。此外高嶺土作為多孔黏土，孔隙的特性可以加強(qiáng)隔熱，增大在爆炸過程中的熱量消耗。由SEM圖像可以看出，通過改性使得高嶺土的吸附能力與分散性得到提升，增大了高嶺土的比表面積，改性后的高嶺土進(jìn)一步增強(qiáng)了捕獲自由基的能力。此外，插層中的粒子氨基磺酸銨受熱分解吸收熱量，同時(shí)釋放出大量惰性氣體，減少了氧氣可燃物與氧化反應(yīng)中自由基的接觸，這些因素在爆炸時(shí)起到了物理的協(xié)同抑制作用，從而抑制了爆炸壓力的上升與發(fā)展。

(2)化學(xué)抑爆機(jī)理。瓦斯煤塵復(fù)合物的爆炸是指混合物在熱源作用下與氧氣發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用過程。瓦斯煤塵的預(yù)混爆炸包括氣體的均勻燃燒和焦炭顆粒的不均勻燃燒。主要的化學(xué)反應(yīng)(Vol為瓦斯煤塵混合物)為

(1)

改性高嶺土在爆炸反應(yīng)過程中，層間的插層粒子AS會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，氨基磺酸銨的熱分解和相應(yīng)的水汽化可以大量吸收爆炸反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，降低系統(tǒng)溫度，減緩爆炸強(qiáng)度。按照阿侖尼烏斯分子反應(yīng)理論，反應(yīng)速率常數(shù)=exp(-)，其中為速率常數(shù)，為指前因子，為溫度指數(shù)，為活化能，為氣體常數(shù)，為氣體溫度。反應(yīng)速率=[CH][O]，其中，,為甲烷及氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)。由此可見，溫度的降低使煤塵氧化反應(yīng)速率常數(shù)減小，而煤塵氧化反應(yīng)速率與反應(yīng)速率常數(shù)成正比，因而降低溫度使瓦斯氧化反應(yīng)速率降低，自由基增長(zhǎng)減慢，而消耗加快。當(dāng)溫度低于一特定值時(shí)，自由基消耗速度大于增長(zhǎng)速度，反應(yīng)自行停止。AS的分解如式(2)所示，自由基具有很高的化學(xué)活性，這是因?yàn)閷?duì)應(yīng)原子團(tuán)的電子殼層不完整。其中含N，S的自由基可以在煤塵爆炸過程中代替活性基團(tuán)·HCO-CH·，生成穩(wěn)定產(chǎn)物，從而減慢自由基增長(zhǎng)的速度。基于以上反應(yīng)，抑爆劑通過快速奪取HO·和H·自由基，從而抑制爆炸反應(yīng)鏈，抑制爆炸的進(jìn)一步發(fā)展。許多研究表明，分解過程中，AS上分解產(chǎn)生的大量惰性氣體可以稀釋爆炸氣體濃度，同時(shí)在反應(yīng)過程中AS分解產(chǎn)生 NH·自由基與H·，HO·自由基反應(yīng)，能持續(xù)促進(jìn)對(duì)H·，HO·自由基和氧的消耗，從而抑制瓦斯煤塵混合爆炸，化學(xué)方程式如式(3)～(5)所示。

(2)

(3)

(4)

(5)

綜上所述，改性高嶺土抑爆劑Ko-AS對(duì)于瓦斯煤塵混合爆炸表現(xiàn)出優(yōu)秀的物理抑制與化學(xué)抑制，二者的協(xié)同增效作用下，起到良好的抑爆效果。

3 結(jié) 論

(1)高嶺土的多孔結(jié)構(gòu)增加了自由基的接觸面積，通過插層改性可以增大高嶺土的比表面積與分離度，使得高嶺土在抑爆過程中具有更好的分散性與抗團(tuán)聚性，高嶺土具備的多孔結(jié)構(gòu)特性確保其對(duì)自由基的吸附作用，同時(shí)通過插層粒子的分解反應(yīng)加強(qiáng)爆炸過程中的熱量消耗，稀釋爆炸氣體濃度，提高了抑制瓦斯煤塵混合爆炸的效率。

(2)在瓦斯煤塵混合抑爆中，當(dāng)改性抑爆劑Ko-AS相對(duì)煤塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時(shí)，隨著抑爆劑Ko-AS的增加，抑爆效率進(jìn)一步提升，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)抑爆效果最佳，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)，隨著抑爆劑增加，抑爆效果逐步減弱。

(3)當(dāng)抑爆劑相對(duì)煤塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，隨著抑爆粉體在爆炸中質(zhì)量濃度的提升，對(duì)及(d/d)的抑制效果也逐步提升，在質(zhì)量濃度為0.175 g/L時(shí)抑制效果到達(dá)最佳，此后隨著粉體質(zhì)量濃度增加抑爆效果逐漸減弱。

(4)爆炸壓力、爆炸上升速率等爆炸參數(shù)充分表明，高嶺石基改性抑爆劑能對(duì)瓦斯煤塵混合爆炸起到顯著的抑制作用，證實(shí)了插層改性的可實(shí)施性。為進(jìn)一步探究高嶺土插層改性及進(jìn)一步開發(fā)高性能的瓦斯煤塵爆炸抑制劑提供了新的思路。

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