鈉電正極材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工藝參數(shù)研究

羅紹華，包碩

（1.東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北 秦皇島 066004；2.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

隨著工業(yè)化快速發(fā)展，能源是推動社會發(fā)展的關(guān)鍵。目前，傳統(tǒng)化石能源的過度開發(fā)，造成環(huán)境污染及能源枯竭。因此，尋找清潔可持續(xù)的新能源勢在必行。在目前的儲能系統(tǒng)中，鋰離子電池受到廣泛關(guān)注與應用。然而，隨著大規(guī)模儲能需求的不斷增加，資源有限的電池用鋰價格持續(xù)上漲，導致鋰離子電池成本的大幅提升［1-2］。與之相比，鈉在地殼具有很高的豐度及儲量，因此鈉離子電池生產(chǎn)成本低廉［3］。此外，鈉離子電池相比鋰離子電池具有更高的安全性。因此，鈉離子電池被認為是在大規(guī)模儲能領域中極具競爭力的能量儲存裝置。

1 鈉電正極材料NaxMO2

作為鈉離子電池的重要組成部分，正極材料直接決定了電池的電化學性能。其中，層狀正極材料NaxMO2已受到廣泛關(guān)注，根據(jù)鈉含量的不同分為隧道型與層狀結(jié)構(gòu)［4］。NaxMO2的層狀結(jié)構(gòu)由交替堆疊邊緣共享MO6八面體層和Na層組成，這些層狀氧化物材料可根據(jù)Demals教授的研究主要分為P2型及O3型兩大類?！癙”或“O”表示鈉離子的配位環(huán)境是棱柱體或者八面體，2和3指的是過渡金屬層的數(shù)量［5］。Na含量決定了過渡金屬氧化物的相結(jié)構(gòu)，O3相的配鈉量在0.83～1.0，P2 相配鈉量為 0.67～0.80［6］。 兩種結(jié)構(gòu)的正極材料都可通過傳統(tǒng)方法制得，如共沉淀法、高溫固相法、水熱法等［7-9］。近年來，具有P2型晶體結(jié)構(gòu)的Ni、Mn基鈉離子正極材料由于其較高的比容量及循環(huán)壽命受到廣泛關(guān)注。Liu［10］等通過固相法合成了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，室溫下，正極材料在2～4.5 V的電壓范圍內(nèi)、0.1 C倍率下所釋放的可逆容量約為153 mAh·g-1。盡管該種正極材料在結(jié)構(gòu)、性能方面優(yōu)勢較大，但熱處理工藝尚需進一步探索。

本文采用高溫固相法來制備Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料，對不同煅燒溫度、保溫時間參數(shù)下制得的樣品晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電化學性能的表征進行了研究，從而找出其最佳煅燒溫度和保溫時間。

2 實驗材料與方法

實驗采用高溫固相法來制備Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料，具體操作過程如下：將Na2CO3、MnO2、NiO按目標產(chǎn)物的化學計量比均勻混合后置于管式爐中，在空氣中分別加熱至850、900、950℃，保溫一定時間后隨爐冷卻，得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料。采用PANANO型X射線衍射儀分析材料晶體結(jié)構(gòu)，測試的掃描角度為10°～90°，掃速為 4 °/min，時長為 2 min；采用ZEISSΣIGMA型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)測試正極材料的電化學性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度對材料結(jié)構(gòu)形貌與電化學性能影響

對不同煅燒溫度下保溫12 h所制備正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，不同煅燒溫度下正極材料的XRD圖見圖1?？梢钥闯霾煌褵郎囟葘Σ牧系木w結(jié)構(gòu)有很大影響，進而影響材料的電化學性能。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料為P2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于P63mmc空間群。850℃下所制備的正極材料，X射線衍射譜中存在雜峰，說明該溫度制備的正極材料非純相。在900℃及950℃下煅燒樣品的 XRD圖譜在 2θ值分別為 15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和 66.9°處出現(xiàn)了衍射峰，與P型正極材料的標準卡片（JCPDS No.00-05-0894）中衍射峰位置相對應，分別對應P2 相結(jié)構(gòu)的 （002）、（004）、（100）、（102）、（103）、（104）、（106）、（110）和（112）晶面，且無雜項峰，說明在900℃及950℃下所制備的樣品為純P2相結(jié)構(gòu)正極材料。

圖1 不同煅燒溫度下正極材料的XRD圖Fig.1 XRD Diagram for Anode Materials at Different Calcination Temperatures

圖2 為不同煅燒溫度下正極材料的SEM圖，從圖2（a）中可以看出，當煅燒溫度為850℃時，材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出團簇狀，且雜質(zhì)較多。當煅燒溫度為900、950℃時，樣品形貌良好，二次粒子為六角形片狀晶粒，結(jié)晶度較高，如圖 2（b）、（c）所示。

圖2 不同煅燒溫度下正極材料的SEM圖Fig.2 SEM Diagram for Anode Materials at Different Calcination Temperatures

對三種樣品在2～4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)、0.2 C倍率下進行充放電測試，不同溫度下煅燒所得材料的充放電曲線如圖3所示。在850、900、950℃三個條件下高溫煅燒12 h，樣品的首周測試比容量分別為 103、110、108 mAh·g-1，100 周充放電后的放電容量分別為 72、86、78 mAh·g-1，容量保持率分別為69.9%、78.1%、72.2%。測試結(jié)果表明：煅燒溫度為900℃時樣品的首周放電容量最高，經(jīng)過100周循環(huán)后可逆容量最大，說明當煅燒溫度為900℃時，材料具有最好的電化學性能。

圖3 不同溫度下煅燒所得材料的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge Curves of Materials Calcined at Different Temperatures

綜上，煅燒溫度對正極材料的電化學性能具有較大影響。當煅燒溫度為900℃時，合成的材料為純P2相結(jié)構(gòu)且電化學性能最佳。

3.2 保溫時間對材料結(jié)構(gòu)與電化學性能影響

在確定900℃為煅燒溫度的基礎上，分別選取9、12、15 h的保溫時間進行樣品制備。圖4為不同保溫時間材料的XRD圖，可以看出，保溫時間為9 h的樣品存在雜峰，保溫時間為12、15 h的樣品未存在雜峰，衍射峰分別位于2θ值15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和66.9°處，與標準卡片（JCPDS No.00-05-0894）中的衍射峰峰位信息相匹配，分別對應于（002）、（004）、（100）、（102）、（103），（104）、（106）、（110）和（112）晶面，證明保溫時間為12、15 h的樣品的晶體結(jié)構(gòu)為P2相。

圖4 不同保溫時間材料的XRD圖Fig.4 XRD Diagram for Materials with Different Holding Time

對保溫時間分別為9、12、15 h所制備樣品在區(qū)間為2～4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)、0.2 C倍率下進行100周充放電測試，不同保溫時間下材料的充放電曲線如圖5所示。

圖5 不同保溫時間下材料的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge Curves of Materials with Different Holding Time

材料的首周放電容量為105、110、107 mAh·g-1，經(jīng) 100 次充放電后容量分別剩余 69、86、74 mAh·g-1，容量保持率分別為65.7%、78.1%、69.1%，測試結(jié)果表明保溫時間為12 h的正極材首周放電容量最大，電化學性能最佳。

4 結(jié)語

通過對煅燒溫度和保溫時間的調(diào)控來制備Ni/Mn基鈉離子電池正極材料，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，正極材料晶體結(jié)構(gòu)為P2型，確定900℃為材料的最佳煅燒溫度，在900℃下保溫12 h所制備的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料具有最大的首次放電比容量，且循環(huán)穩(wěn)定。其在電壓區(qū)間為2～4.5 V電壓范圍內(nèi)、0.2 C倍率下，首次放電容量為110 mAh·g-1，循環(huán)100周后容量保持率達78.1%。