3種鋅礦石和鋅精礦成分分析標準物質的研制

孫士超，張太平，劉 凱，陳 達，王雪瑩，羅嗣興

（1.山東眾標企信檢測科技有限公司，濟南 250101；2.濟南眾標科技有限公司，濟南 250013；3.湖北省電力試驗研究院，武漢 430077）

近年來隨著醫藥產業﹑軍事工業等領域的發展，對鋅礦石和鋅精礦的需求越來越多，而與之相配套的標準物質缺少。目前國內有中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所研制的鋅精礦一級標準物質GBW 07168（Zn：52.7%）和富鉛鋅礦石一級標準物質GBW 07165（Zn：13.9%），湖北地質實驗研究所研制了鋅精礦一級標準物質GBW 07237（Zn：2.75%），西藏地質礦產勘查開發局研制了鋅礦石一級標準物質GBW 07173（Zn：6.06%）。云南錫業集團有限公司研究設計院研制了鋅礦石標準樣品GSB04-2193-2008(Zn：19.02%)，對Zn﹑Pb﹑Cd﹑Fe﹑SiO2﹑CaO和MgO等7個成分進行定值。中冶葫蘆島有色金屬集團有限公司檢測中心研制了鋅精礦標準樣品GSB04-2995-2013（Zn：51.15%），對SiO2﹑As﹑Zn﹑Sb﹑Ag﹑Cd﹑Pb﹑Cu﹑S﹑Fe等10個成分定值。本項目標準物質設計鋅礦石為氧化礦，S含量低，Zn含量為18%和32%，鋅精礦鋅含量為43%，應環保要求，并對鋅礦石和鋅精礦中F﹑Cl定值，彌補了目前國內標準物質定值成分的不足。參考鋅精礦產品標準YS/T 320-2014[1]，為滿足廣大用戶的需求，本單位研制了該項目鋅礦石和鋅精礦成分分析標準物質。

1 標準物質的制備

1.1 化學成分設計

本項目鋅礦石和鋅精礦標準物質是由多種技術成分的鋅礦石和鋅精礦組成且含量不一，故選取中品位的鋅精礦，從國內不同礦區選取3種成分的鋅精礦石作為原始物料，成分范圍見表1。

表1 鋅礦石與鋅精礦標準物質成分范圍（%）

1.2 工藝流程

本系列標準物質，鋅礦石標準物質選取了鋅18%和33%，鐵4%和7%，二氧化硅27%和32%共2種品位鋅礦石作為本標準物質的原始物料，鋅精礦標準物質選取了鋅43.5%，硫27%，鐵6.8%共1種品位鋅精礦作為本標準物質的原始物料。為了保證標準物質的均勻性﹑穩定性以及在生產上具有實用性，確定該標準物質加工粒度為﹤80μm。

1.2.1 標準物質制備流程

成分設計→原料選取→干燥→鄂式破碎機粗破碎→對輥破碎機細破碎→球磨機研磨→篩分﹤80μm（180目）→機械混勻→密封保存→均勻性初檢→真空包裝→均勻性復檢→數理統計→定值。

1.2.2 鋅礦石與鋅精礦的包裝

玻璃瓶裝，凈重50g，鋁膜封口，含硫高的樣品采用真空包裝。

2 標準物質的均勻性檢驗

2.1 粒度分布的均勻性考察

從混勻的樣品中隨機抽取3瓶（小包裝）進行粒度分布均勻性考察。鋅礦石和鋅精礦用標準篩將樣品篩分成80μm（180目 ）～74μm（200目 ）﹑74μm（200目 ）～55μm（260目）和﹤55μm（260目）三種粒度，分別計算不同粒度所占的質量百分數，對其主成分進行分析測試。

對上述不同粒度段的樣品，采用準確可靠的分析方法測定鋅礦石和鋅精礦中Zn﹑S﹑Fe﹑SiO2﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3的含量（Zn—滴定法，S-滴定法，Fe﹑SiO2﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3—ICP-AES）。

由粒度分布統計結果可見，標準物質中各成分在粗細粒度上化學成分偏析較小，試樣在80μm～55μm粒度段的樣品都在80%以上，其化學成分穩定，粒度加權平均值與樣品混勻后均勻性檢驗平均值及標準值接近，表明混勻后樣品粒度分布是均勻的。本標準物質選用＜80μm以下粒度作標準物質原料。

2.2 均勻性初檢

將樣品混勻后，在混樣器水平和垂直方向取樣，共取10點，鋅礦石和鋅精礦采用EDTA滴定法測定Zn含量和ICP-AES法測定Fe含量，燃燒中和滴定法測定S含量；進行均勻性初檢。從數據的極差看，其極差值全部小于分析方法的重復性r。結果表明，樣品初檢合格。

2.3 均勻性檢驗

按照技術規范要求，從包裝樣品中隨機抽取20瓶樣品按順序編號，進行均勻性檢驗。各成分分析所用方法和最小稱樣量見表2。

表2 均勻性檢驗各成分分析所用方法和最小稱樣量

對檢驗結果，用方差法進行統計[2-3]。

當統計量F＜Fα時，則組內和組間數據無顯著差異，均勻性檢驗合格。

當統計量F≥Fα時，則組內和組間數據有顯著差異，均勻性檢驗不合格。

經方差法統計各元素F值均小于Fα（0.05）值，均勻性檢驗合格。

3 穩定性考察

經過多年對鋅礦石與鋅精礦標準物質的穩定性考察，表明鋅礦石與鋅精礦標準物質的穩定性是良好的。中國地質科學研究院研制的鋅精礦標準物質GBW 07168和鋅礦石標準物質GBW 07165（2002年研制），我們對其進行了穩定性跟蹤考察，發現其標準值無顯著變化。

我們于五年內對標準物質進行了多次穩定性考察，將測定結果用直線擬合法進行穩定性統計檢驗，若斜率|b1|＜tα，（n-2）×s（b1）則斜率不顯著，表明樣品是穩定的。式中b1為擬合直線的斜率，

s（b1）為斜率的不確定度，tα，（n-2）為自由度n-2和一定置信水平的學生分布。將2016年至2021年的穩定性考察5次測定值進行計算，結果表明五年內穩定性考察數據是一致的，樣品穩定性良好。

參考同類標準物質，本系列標準物質有效期定為十年。研制單位繼續跟蹤考察，確保標準物質的穩定性。

4 定值分析

4.1 定值分析

本系列標準物質按ISO Guide35[4]和JJF 1006-1994《一級標準物質技術規范》[5]的要求，除本單位外，特邀請了國內具有一定測試水平的單位參與定值分析，并選用一種或多種準確可靠的分析方法進行協作定值分析。我們向其發送樣品委托單，約定檢測結果報出時間，優先采用最新國家標準分析方法和經典絕對定值方法，所使用的方法必須經過方法驗證和確認；每個元素（同一方法）報四個數據，每組四個數據的極差應小于相應分析方法的精密度。本項目研制的標準物質定值方法全部采用不同原理的多種國家標準方法和可靠的方法-重量法﹑光度法﹑ICP-MS﹑AAS﹑ICPAES和滴定法，基于上述關鍵技術，本單位參加了鋅礦石和鋅精礦的多項能力驗證活動，并多次組織了鋅礦石和鋅精礦的多家實驗室比對，均獲得了滿意效果，證明了本單位在該領域的技術能力和方法的準確可靠性。定值采用的分析方法分別見表3。

表3 定值采用的分析方法

4.2 分析數據匯總與處理

各協作分析單位報來的四個獨立數據，其極差按國標中方法的允許差檢查其組內是否存有異常值，然后計算該數據的平均值。

用科克倫準則檢驗各組結果是否等精度，結論合格。

用夏皮羅-威爾克法考查各平均值是否符合正態分布，結論合格。

用格拉布斯法檢查各平均值是否存在異常值，結論合格。

當各組數據均無異常值時，計算各組數據的算術平均值和標準偏差，對標準值的有效數位，根據方法精度按GB/T 8170-2008《數值修約規則與極限數值的表示和判定》進行修約[6]。鋅礦石和鋅精礦標準物質的認定值及不確定度見表4。

表4 鋅礦石和鋅精礦成分分析標準物質的認定值及不確定度 （%）

4.3 溯源性

（1）采用多家實驗室協作定值，定值單位大部分為中國實驗室國家認可單位或有多年研制標準物質經驗的單位。

（2）所使用儀器均通過計量檢定，所用基準物質或標準溶液均為純度經過確認的基準物質或國家已批準發布的標準溶液。

（3）采用不同原理的測試方法，如鋅精礦中Sb采用原子熒光光譜法﹑原子吸收光譜法﹑光度法和ICP-AES法測定，S采用重量法和滴定法測定。而且進行測試時均帶已批準發布的國家一級標準物質和國家批準發布的標準溶液進行質量控制，保證標準物質的量值溯源性。

4.4 不確定度的表示

標準物質特性值的測量總平均值即為該特性量的標準值。標準值的總不確定度由三部分組成：不均勻性引起的不確定度﹑分析測量的不確定度和標準樣品的穩定性引起的不確定度。

標準物質特性值不確定度的給出與評價。

按照ISO Guide 35[4]，標準物質特性值的標準不確定度由四方面組成：定值產生的標準不確定度uchar﹑樣品（瓶）間不均勻引起的不確定度ubb﹑樣品長期穩定性引入的不確定度ults和短期穩定性引入的不確定度usts，即：

由于本系列標準物質在良好保存條件下具有較好的穩定性，由穩定性引起的不確定度微乎其微，對其計算，將uchar﹑ubb和ut進行合成，

作為與特性值相關的合成標準不確定度

uchar：為根據測量數據的標準偏差﹑測量次數及所要求的置信水平計算出的不確定度。

ubb：為不均勻性引起的不確定度。

ut：為穩定性引起的不確定度。

其中，

S為定值標準偏差，P為實驗室數量

擴展不確定度UCRM=K×u，其中包含因子k=2。

測量結果表示成：

鋅礦石和鋅精礦標準物質的認定值及不確定度見表4。

4.5 試用考察

本項目標準物質邀請了用戶使用儀器分析法和常規化學分析法對均勻性及準確性進行試用考查。結果表明本系列鋅礦石和鋅精礦標準物質均勻性良好，定值準確。

5 結論

（1）本項目研制的標準物質為2點鋅礦石標準物質和單點鋅精礦標準物質，不僅用于常規化學分析，而且用于儀器分析。布點3點，對Zn﹑S﹑Fe﹑SiO2﹑Pb﹑Cu﹑As﹑Cd﹑Ag﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3﹑Mn﹑Sb﹑Bi﹑Ni﹑Co﹑F﹑Cl等19個成分進行定值。彌補了國內鋅礦石和鋅精礦標準物質/標準樣品F﹑Cl等定值成分不足。

（2）鋅礦石與鋅精礦標準物質歷時五年，經過成分設計﹑選料﹑加工制備﹑均檢﹑定值等多道工序，攻克了樣品制備﹑分析定值等方面存在的疑難問題。本標準物質的研制工作，包括均勻性檢驗﹑可疑值處理﹑平均值和不確定度的統計和計算等均符合ISO 17034[7]﹑ISO Guide35[4]﹑ISO Guide31[8]和JJF 1006-1994《一級標準物質技術規范》[5]的各項要求。該標準物質已被國家市場監督管理總局批準為國家級標準物質（編號GBW(E)070205﹑GBW(E)070206﹑GBW(E)070172）。