銅冶煉煙灰浸出液處理新工藝探究

景元濤

（1.中南大學，湖南 長沙 410000；2.東營方泰金屬回收利用有限公司，山東 東營 257000）

1 銅冶煉煙灰綜合利用技術的研究意義

銅冶煉煙灰是在銅的火法冶煉過程中由于揮發和氣流作用產生的二次資源，但其利用率較低，是成為污染物的最大問題之一[1]。銅冶煉煙灰通常含有較高的Cu、Zn、Pb、Bi、Ag等有價金屬。但近年來，隨著和銅資源的匱乏和銅開采品位的下降，高砷雜礦逐漸成為一些銅冶煉企業的主要原料，銅冶煉煙灰中As含量越來越高。銅冶煉過程中產生的中間物料大部分是返回熔煉配料系統回收其中的Cu等，同時也使Pb、As等雜質在系統中無法開路出來，對冶煉各工序和產品質量造成不同程度的影響[2，3]。

某公司兩步煉銅生產線，年處理100萬噸復合礦料，在富氧底吹熔煉和吹煉的過程中，每年產出多元爐電收塵煙灰和火精爐電收塵煙灰2萬余噸。由于此煙灰成分復雜，同時高含Pb、As、Zn、Bi等雜質會對銅陽極板的產品質量造成嚴重影響，如對其綜合處理使其變廢為寶，不僅可以回收部分有價金屬，還會提高企業二次資源的利用率，符合循環經濟理念，具有較高的環境效益和經濟效益[4]。

針對白煙灰的開路處理，早期主要以火法為主[5]，如鼓風爐熔煉法[6]，但存在操作條件差、環境污染嚴重等問題[7]，后來又出現了濕法一火法聯合法[8]、全濕法流程[9]、選冶聯合法等一系列處理工藝。

2 煙灰的性質

某公司兩步煉銅工藝的煙灰來源有A爐產出的余熱鍋爐粗粒煙灰和電收塵細粒煙灰；B爐產出的余熱鍋爐粗粒煙灰和電收塵細粒煙灰。以上兩種余熱鍋爐煙灰返回配料系統進行熔煉，電收塵煙灰因為含砷等雜質比較高，需要開路處理。

銅冶煉煙灰中含有銅、鉛、鋅、鉍等有價元素，其物相組成為硫酸鹽和氧化物，少量是硫化物等物質，多數為水溶性物質，有利于銅、鋅的浸出和金屬回收[10]。

某公司某段時期內煙灰化學成分見下表。

表1 煙灰化學成分（單位：%）

通過上表可知，B爐電收塵煙灰中Cu、Zn、As含量較高，給后續浸出液處理帶來一定影響。B爐電收塵煙灰含銅偏高，砷含量低，可以返回熔煉處理。

本文以A爐電收塵煙灰為研究對象，進行浸出液處理試驗，探討煙灰處理新流程。

3 銅冶煉煙灰浸出液處理新流程

長沙華時捷蔣曉云等[11]將硫化氫用于污酸凈化工業中，經過分步硫化，通過自動化集成污酸硫化控制系統，可實現銅砷分步分離，硫化氫利用率可在99%以上。硫化氫替代硫化鈉等化學試劑對污酸進行硫化反應效果好，且不引入鈉離子，有利于危廢渣的減量及廢水和廢酸的回用，最終實現污酸的資源化綜合利用。

李利麗等[12]總結了煙灰綜合利用流程的選擇原則，結合自產煙灰的化學組成、性質特點，對煙灰處理新流程初步確定為：兩段酸性浸出，現將煙灰初步分離。浸出液主要含有銅、鋅、砷等，可采用硫化氫氣體硫化工藝分步沉銅、沉砷，硫化劑沉鋅的工藝流程；不溶物質主要成分為鉛、鉍、銀和其他金屬硫化物的浸出渣，可采取火法煉鉛工藝進行分離提純。

4 試驗

本文研究硫化氫氣體分步硫化工藝的實驗室小試，根據試驗結果確定工藝可行性。

4.1 實驗原料

本次試驗采用A爐電收塵煙灰。

表2 A爐電收塵煙灰元素成分

4.2 實驗原理

4.2.1 煙灰浸出

銅冶煉煙灰中金屬的基本形態是金屬氧化物和硫酸鹽，銅、鋅、鎘等金屬氧化物容易與硫酸發生反應生成硫酸鹽，銅、鋅、鎘等金屬硫酸鹽易溶于水，而鉛、鉍的硫酸鹽則極少溶于水。利用這一特性，用酸浸出煙灰，可使兩類金屬較好的分離，分別處理浸出液和渣可回收其中的有價金屬[13]。化學反應方程式如下：

4.2.2 煙灰浸出液分步硫化

根據各金屬硫化物在酸性條件下的溶度積差異，采用硫化沉淀法回收銅。硫化氫分子間結構松散，S原子與H原子的化學鍵更容易脫開，可以更好地實現對酸浸液中銅、砷的去除。

硫化物沉淀法的基本原理是基于金屬硫化物難溶于水，部分金屬硫化物的溶度積如表3所示。

表3 部分金屬硫化物溶度積（25℃）

在浸出液中通入硫化氫后，銅和砷都會產生難溶的硫化物沉淀，因CuS的溶度積更低，隨后Cu2+從硫化砷中奪取硫而生成CuS，因此控制反應條件，就可以優先將銅從溶液中沉淀出來，達到銅和砷分別沉淀的目的。化學反應方程式如下：

4.3 試驗步驟與數據

4.3.1 煙灰浸出采用兩段酸浸，制備浸出液

（1）一段酸浸：取烘干煙灰1000g，按照液固比4∶1標準加入硫酸含量為60g/L的硫酸溶液，反應溫度控制在70℃～75℃，反應時間為2.5h。反應完成后進行渣水分離，得到一段浸出液和一段浸出渣。

（2）二段酸浸：將一段酸浸的浸出渣，按照液固比3∶1的標準加入硫酸含量為90g/L的硫酸溶液，反應溫度控制在80℃～85℃，反應時間為2.5h。反應完成后進行渣水分離，得到二段浸出液和二段浸出渣。

（3）二段酸浸的浸出渣用3倍清水打漿水洗0.5h，得到二段浸出水洗液、二段浸出水洗渣。

（4）用二段浸出液浸出煙灰：取烘干煙灰550g，按照液固比4∶1標準加入二段浸出液，反應溫度控制在70℃～75℃，反應時間為2.5h，得到最終浸出液，作為分步硫化試驗的母液。

4.3.2 浸出結果與討論

（1）酸浸試驗化驗結果。

表4 浸出后主要元素成分及含量

（2）浸出率（以渣計）。

表5 煙灰中各元素浸出率

（3）最終浸出液元素含量。

表6 最終浸出液主要元素含量

4.3.3 分步硫化試驗步驟及化驗結果

（1）硫化氫氣體的制備。

在氣體發生器中預先加入稀硫酸，通過蠕動泵定量向發生器中投加液體硫氫化鈉，以此來產生H2S氣體，化學反應式如下：

（2）硫化沉銅：分別取兩種母液即1#和2#最終浸出液各1500ml，加入攪拌反應釜中，向釜中通入H2S氣體，控制反應終點ORP電位為250±20MV，反應溫度為40℃。得到沉銅后液和沉銅渣。

表7 沉銅渣及沉銅后液中元素含量

本反應沉銅率（以液計）分別為99.93%和99.88%，沉銅渣中銅的含量高達46.12%和47.53%。

（3）硫化沉砷：分別取沉銅后液800ml，加入攪拌反應釜中，向釜中通入H2S氣體，控制反應終點ORP電位為-15±5MV，反應溫度為40℃。得到得到沉砷后液和沉砷渣。

表8 沉砷渣及沉砷后液中元素含量

本反應沉砷率（以液計）分別為98.09%和99.35%，沉砷渣中砷的含量達36.8%和34.35%。

（4）硫化沉鋅：分別取沉砷后液500ml，加入攪拌反應釜中，向釜中滴加液體硫氫化鈉，1-2#控制反應終點PH=1～1.5，2-2#控制反應終點PH=3～3.5，得到沉鋅后液和沉鋅渣。

表9 沉鋅渣及沉鋅后液中元素含量

本反應沉鋅率（以液計）分別為93.48%和99.95%，沉鋅渣中鋅的含量高達64.2%和57.58%。

4.4 小結

（1）采用一段酸浸液固比4∶1，硫酸濃度60g/L，反應溫度70℃～75℃，反應時間2.5h，浸出渣再進行二段酸浸，液固比3∶1，硫酸濃度90g/L，反應溫度80℃～85℃，反應時間2.5h，對A爐電收塵煙灰中銅的浸出率可以達到99%以上。

（2）采用硫化氫氣體沉銅法向浸出液中通入H2S氣體，控制ORP電位為250±20MV，反應溫度控制在40℃時，得到沉銅渣，其沉銅率達99%以上。

（3）采用硫化氫氣體沉砷法向沉銅后液中通入H2S氣體，控制ORP電位為-15±5MV，反應溫度控制在40℃時，得到沉砷渣，其沉砷率達98%以上。

（4）采用硫化法向沉砷后液中直接加入液體硫氫化鈉，控制PH值1～1.5，反應溫度控制在40℃時，得到白色的沉鋅渣，其沉鋅率達93%以上；而控制PH值3～3.5時，得到灰白色的沉鋅渣，其沉鋅率達99%以上。

4.5 存在的問題和建議

（1）兩段酸浸采用濃度較高的硫酸溶液，對沉鋅反應的PH值影響較大，需要加入大量的硫氫化鈉中和。

（2）通入H2S氣體沉銅后，液體的硫酸濃度會增加，同樣提高了后續沉鋅反應硫氫化鈉的投加量。

（3）硫化沉銅反應后的沉銅渣中含砷分別為6.4%和5.84%，雜質含量偏高，可通過銅砷置換反應進一步降低沉銅渣中砷的含量。

（4）硫化沉鋅工藝可采用氧化鋅中和、鋅粉置換、蒸發濃縮制備一水硫酸鋅或七水硫酸鋅固體替換本工藝。

綜上所述，采用硫化氫氣體分步硫化工藝處理銅冶煉煙灰酸浸液，分離銅、鋅、砷是可行的。