納米陶瓷膜煙氣脫水及余熱回收實驗分析

滕 達， 楊文楷， 賈歆羨， 安連鎖， 沈國清， 張世平

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，北京 102206)

符號說明：

cp,w——水的比定壓熱容，4 200 J/(kg·K)

cp,g——干煙氣的比定壓熱容，1 007 J/(kg·K)

cp,gw——水蒸氣的比定壓熱容，1 871 J/(kg·K)

Te——環境溫度，℃

dTig、dTog——飽和煙氣在溫度Tig、Tog下的含濕量，g/kg

ps——水在溫度T時的飽和蒸汽壓力，kPa

Δp——膜組件水蒸氣分壓差，kPa

Δpi、Δpo——膜組件水蒸氣分壓上端差、下端差，kPa

ps,ig、ps,og——膜組件殼程煙氣進、出口飽和水蒸氣分壓，kPa

r——水的汽化潛熱，2 257 kJ/kg

ps,iw、ps,ow——膜組件管程循環水進、出口飽和水蒸氣分壓，kPa

Qg——按煙氣熱量變化計算所得熱回收功率，W

S——納米陶瓷膜與煙氣的接觸面積，297.67×10-4m2

T——水的溫度，℃

Tiw、Tow——膜組件循環水進、出口溫度，℃

Tig、Tog——膜組件煙氣進、出口溫度，℃

ηg——按煙氣熱量變化計算所得熱回收效率，%

Δt——運行時間，min

V——Δt內循環水箱收集口溢出的水量，mL

qV,w——循環水體積流量，L/h

qV,g——干煙氣體積流量(151 kPa、20 ℃下)，L/min

V*——Δt內316L不銹鋼組件的冷凝水量，mL

ρw——水的密度，1 g/mL

ρg——干煙氣密度(151 kPa、20 ℃下)，1.80 kg/m3

υ——水回收速率，L/(h·m)

β、κ、θ——納米陶瓷膜實際水回收效率、理論水回收效率及納米陶瓷膜滲透效率，%

pi、po、Δpio——膜組件管程循環水壓力、殼程煙氣壓力、跨膜壓差，kPa

燃煤電站鍋爐尾部煙氣經濕法脫硫或濕式電除塵凈化后處于濕飽和狀態，直接排放會造成大量水分及余熱損失[1-2]。以某330 MW燃煤電站鍋爐為例，其濕法脫硫裝置出口煙氣溫度為55 ℃，因排放濕飽和煙氣造成的水分損失高達150 t/h；伴隨濕飽和煙氣共同排放的還有484 GJ/h余熱損失，按其熱值計算相當于浪費16 t/h標準煤，且其中約80%的熱量以水分汽化潛熱的形式存在。如果有效回收燃煤電站鍋爐尾部濕飽和煙氣中40%的水分，并將其用于濕法脫硫補水系統，則可實現脫硫“零水耗”，不僅有助于降低燃煤電站發電耗水量，還可以緩解燃煤電站因排放濕飽和煙氣導致的“石膏雨”“有色煙羽”等問題。同時，回收燃煤電站鍋爐尾部煙氣余熱對降低標準發電煤耗、提高化石能源利用效率[3]和減少碳排放量均具有積極作用。

目前，燃煤電站鍋爐尾部煙氣脫水及余熱回收方法主要有冷凝法、膜分離法以及吸收法。冷凝法煙氣水分及余熱回收效率與煙氣溫降呈線性相關，而燃煤電站鍋爐煙氣體積流量大，實現煙氣降溫需要大量的低溫冷源，導致系統功耗較高[4-5]；吸收法基于除濕溶液的低飽和水蒸氣壓特性，實現對煙氣中水分及余熱的回收，但吸收法需要對溶液中水分再分離，存在溶液配制成本高、易被污染等問題[6-9]；膜分離法則依據煙氣中各氣體成分在膜材料中的傳遞速率不同，實現對煙氣水分及余熱的回收[10]。膜的種類很多，按材料可分為有機膜和無機膜；按孔徑分為致密膜和多孔膜；按結構分為對稱膜和非對稱膜。煙氣中水蒸氣在致密膜中的傳質屬于溶解-擴散，具有較高的選擇分離特性[11-12]。Gao等[13]采用致密膜回收燃氣鍋爐煙氣水分及余熱，煙氣水分及余熱回收通量隨煙氣溫度和體積流量的升高而增大，但整體水回收通量較低。與致密膜不同的是，煙氣中水分在多孔膜中的傳質屬于黏性流動、克努森擴散或毛細冷凝等，多孔膜的選擇分離性較低，但通量較高[14]。孟慶瑩等[15]將納米陶瓷膜制成膜冷凝器，開展煙氣水分及余熱回收實驗，水通量和熱通量最高分別可達23.1 L/(m2·h)和47.5 MJ/(m2·h)。Chen等[16]同樣利用納米陶瓷膜管回收煙氣中水分及余熱，發現毛細冷凝現象有助于提高水回收通量。此外，無機膜材料化學穩定性好、耐酸堿、耐高溫、耐有機溶劑[17]，是應用于燃煤電站鍋爐尾部煙氣水分及余熱回收的理想膜材料。

筆者在借鑒前人研究的基礎上，采用無機納米陶瓷膜開展以循環水為冷卻介質的煙氣脫水及余熱回收實驗。在選定實驗條件下，驗證濕飽和煙氣的過飽和系數，并對影響煙氣脫水及余熱回收特性的關鍵因素進行探討，如煙氣溫度及體積流量、循環水體積流量等，同時深入分析納米陶瓷膜內煙氣水分跨膜傳質推動力，討論循環水體積流量持續增大的不利影響。

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1 實驗部分

1.1 實驗介紹

納米陶瓷膜煙氣脫水及余熱回收系統如圖1所示。該實驗系統主要由煙氣發生子系統、膜組件子系統、煙氣干燥子系統、半導體制冷子系統和循環水子系統組成。煙氣發生子系統中模擬干煙氣采用空氣壓縮機持續穩定供應，干煙氣經金屬管浮子流量計計量后，進入恒溫水浴鍋內的二口燒瓶，燒瓶內裝有定量的經膜預處理后的脫硫廢水，實現對干煙氣加熱、加濕到濕飽和狀態；膜組件子系統內陶瓷膜組件為套管式結構，濕飽和煙氣進入納米陶瓷膜組件殼程，與管程內循環水以逆流的形式進行傳熱傳質；陶瓷膜組件出口煙氣經蛇形冷凝管冷凝和干燥塔干燥后直接排空，同時煙氣干燥子系統還可隨時用于驗證陶瓷膜組件出口的煙氣含濕量；循環水子系統采用蒸餾水作為冷卻介質，吸收煙氣水分及余熱，循環水泵進口與陶瓷膜組件管程出口相連，為管程內循環水提供一定的負壓環境，同時循環水箱布置有集水口，煙氣中水分不斷被循環水吸收后進入循環水箱，集水口可以有效測量回收水量。圖1中,單通道陶瓷膜組件內為不銹鋼管時，排水口用于收集冷凝水；(a)、(b)與(c)利用氣流慣性分離模擬煙氣攜帶的液滴。表1給出了納米陶瓷膜煙氣脫水及余熱回收實驗系統操作參數。

圖1 納米陶瓷膜煙氣脫水及余熱回收實驗系統

表1 操作參數

1.2 實驗材料

實驗中采用的膜材料為納米陶瓷膜，按選擇分離層的位置不同，陶瓷膜可以分為外涂層或內涂層。圖2為掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)下納米陶瓷膜圖像，膜橫斷面有明顯分層結構，同時陶瓷膜外表面膜孔徑遠小于內表面膜孔徑，故本實驗中納米陶瓷膜為外涂層。圖3為陶瓷膜樣品電鏡能量色散譜(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)，經定性分析，其中Pt元素是樣品噴金引入的，另外2種主要元素為O和Al，可判斷陶瓷膜的材料為Al2O3。納米陶瓷膜組件的詳細結構參數見表2。

圖2 陶瓷膜樣品的SEM圖像

圖3 陶瓷膜樣品的EDS譜圖

表2 納米陶瓷膜組件參數

1.3 數據采集

實驗系統中布置有多種類型的數據采集儀，可實現溫度和壓力等參數的實時監控。膜組件管程進、出口分別布置有溫度和壓力監測點；膜組件殼程中間位置布置有壓力測點，進、出口分別布置有溫度測點；空氣壓縮機模擬煙氣出口布置有金屬轉子流量計；膜組件管程循環水進口布置有渦輪流量計。各采集儀均采用兩線制接法，采集數據以4～20 mA電流輸出至多功能數據采集箱讀取并保存，采樣頻率為60 Hz。

2 數據分析

依據安托因方程，不同溫度下純水的飽和蒸汽壓力可由下式求得：

(1)

煙氣中水分自陶瓷膜組件殼程進入管程主要是依靠水蒸氣分壓差Δp實現的，Δp可由下式求得：

(2)

為了保證循環水在納米陶瓷膜管內部流動，應保證陶瓷膜管內循環水壓力低于管外氣體壓力，形成一定的跨膜壓差Δpio，即：

Δpio=po-pi

(3)

2.1 過飽和系數

本實驗中濕飽和煙氣由空氣加熱、加濕替代，氣流自燒瓶排出時經三級慣性氣液分離器后仍有可能會攜帶小液滴，導致出口煙氣為過飽和狀態。為準確獲取煙氣真實含濕量，定義煙氣過飽和系數為：

(4)

2.2 水回收性能指標

水回收性能指標主要分為水回收速率和水回收效率。水回收速率的計算式如下：

(5)

納米陶瓷膜孔徑對煙氣水分回收具有一定的影響，即膜本身的滲透效率與理論水回收效率和實際水回收效率存在一定的關聯性，即：

β=κ×θ

(6)

(7)

(8)

2.3 熱回收性能指標

模擬煙氣輸送管道及單通道陶瓷膜組件均進行保溫處理，循環水吸收煙氣余熱，因此可以從煙氣熱量變化與循環水熱量變化2個角度分析熱回收特性。本實驗選用的SWB-B型溫度變送器量程為0～100 ℃，測量誤差為±0.25 K，因此模擬煙氣或循環水進、出口測溫誤差可達±0.5 K，考慮到循環水進、出口溫差最高僅為3.7 K，其誤差占比高達13.5%，影響實驗數據的準確性，而煙氣進、出口溫差最低為18.8 K，其誤差占比最高僅為2.7%，因此以煙氣熱量變化分析熱回收性能指標較為準確。熱回收功率Qg可定義為單位時間內干煙氣顯熱變化量、煙氣中未回收水分顯熱變化量、有效回收得到的煙氣水分汽化潛熱量與顯熱量的總和。熱回收效率ηg可定義為熱回收功率與單位時間內濕飽和煙氣基于環境溫度下所含熱量的比值，即：

(9)

(10)

3 結果與討論

3.1 煙氣過飽和系數

將納米陶瓷膜更換成316L不銹鋼管，從膜組件煙氣出口收集煙氣的冷凝水，測定模擬煙氣的過飽和系數。根據式(4)確立濕煙氣的過飽和系數，有必要對煙氣干燥子系統進口煙氣含濕量進行驗證。圖4給出20 min不同實驗條件下煙氣干燥子系統飽和煙氣含濕量的驗證情況，實測值始終略微低于理論計算值，且兩者相差基本在0.2 g左右，可以認為膜組件煙氣出口氣液分離器的液滴收集效果較好。圖5給出了濕煙氣的過飽和系數。由圖5可以看出，在不同煙氣體積流量下過飽和系數有一定差異，隨著煙氣體積流量的增大，煙氣過飽和系數逐漸減小；在較高煙氣體積流量下，煙氣過飽和系數波動較小。模擬煙氣經過加熱、加濕后采用三級慣性分離裝置脫除攜帶的液滴，模擬煙氣流速較高時，其液滴脫除效果較好。

圖4 煙氣干燥子系統飽和煙氣含濕量

圖5 濕煙氣的過飽和系數

3.2 煙氣體積流量的影響

在一定的實驗條件下，即Tig=56 ℃、qV,w=40 L/h、Tiw=18 ℃時，圖6中0.4 nm與10 nm陶瓷膜的熱回收功率均隨著煙氣體積流量的增大持續增大，這是因為煙氣體積流量增大會導致單位時間內陶瓷膜組件殼程輸入熱量增加，有利于形成較大的對數平均溫差，且雷諾數增大，有利用于減小煙氣側傳熱邊界層的熱阻。由圖6還可以看出，0.4 nm與10 nm陶瓷膜的熱回收效率均隨著煙氣體積流量的增大而降低，但始終保持在60%以上，隨著煙氣體積流量的增大，熱回收功率和總輸入熱量也增加，但是陶瓷膜面積、循環水體積流量及其進口溫度一定，煙氣體積流量升高導致其在陶瓷膜內停留時間縮短，熱回收功率的增加速率低于輸入總熱量的增加速率。

圖6 熱回收性能指標隨煙氣體積流量的變化

在相同實驗條件下，圖7中10 nm陶瓷膜水回收速率隨著煙氣體積流量的增大呈現明顯升高的趨勢，從2.32 L/(h·m2)升高到6.45 L/(h·m2)，這是因為較高的煙氣流速下，陶瓷膜殼程不凝性氣體邊界層變薄，傳質阻力減小，有利于煙氣脫水；當煙氣體積流量大于19 L/min時，10 nm陶瓷膜水回收速率趨于穩定。從圖7還可以看出，10 nm陶瓷膜實際水回收效率及理論水回收效率均隨著煙氣體積流量的增大而下降，這與文獻[18]中的結論一致；煙氣體積流量升高雖有助于提高水回收速率，然而在固定的膜組件參數下，較高的煙氣流速導致煙氣通過陶瓷膜的時間縮短，煙氣中水分子無法及時穿透陶瓷膜進入循環水側，因此實際水回收效率逐漸降低。另外，0.4 nm陶瓷膜實際水回收效率遠低于10 nm陶瓷膜，雖然2種陶瓷膜理論水回收效率基本相同，但10 nm陶瓷膜滲透效率始終處于90%左右，而0.4 nm陶瓷膜滲透效率還不及4%，可見0.4 nm孔徑是制約其水回收速率的關鍵。

圖7 水回收性能指標隨煙氣體積流量的變化

3.3 煙氣溫度的影響

圖8給出了qV,g=10 L/min、qV,w=40 L/h、Tiw=18 ℃時熱回收性能指標隨煙氣溫度的變化。由圖8可以看出，隨著煙氣溫度的升高，0.4 nm與10 nm陶瓷膜的熱回收功率顯著增加，這是因為陶瓷膜組件對數平均溫差隨煙氣溫度升高而迅速增大，因此陶瓷膜熱回收功率逐漸增大；10 nm陶瓷膜熱回收效率隨煙氣溫度的升高先緩慢上升而后略微下降，整體熱回收效率保持在65%以上，由于循環水進口溫度及體積流量為定值，當煙氣溫度低于52.67 ℃，升高煙氣溫度會引起傳熱對數平均溫差增大，導致熱回收功率的增長速率高于總輸入熱量的增長速率，而當煙氣溫度高于52.67 ℃時，陶瓷膜組件與循環水的熱回收能力有限，使得熱回收效率下降。

圖8 熱回收性能指標隨煙氣溫度的變化

圖9給出了qV,g=10 L/min、qV,w=40 L/h、Tiw=18 ℃時水回收性能指標隨煙氣溫度的變化。由圖9可以看出，隨著煙氣溫度的升高， 10 nm陶瓷膜水回收速率顯著增大，由0.94 L/(h·m2)增大到6.32 L/(h·m2)，結合圖10可以發現，陶瓷膜組件的水蒸氣分壓下端差、分壓上端差及水蒸氣分壓差均隨著煙氣溫度的升高而快速增大，有利于提高水回收速率；而實際水回收效率則隨著煙氣溫度的升高先增大而后趨于平緩，這與文獻[19]中的結論一致。圖9中0.4 nm陶瓷膜的滲透效率遠低于10 nm陶瓷膜，這與圖7一致，均由于膜孔徑過小造成實際水回收效率過低。由圖10還可以看出，跨膜壓差基本不變，可見跨膜壓差并未直接影響水回收速率的變化。

圖9 水回收性能指標隨煙氣溫度的變化

圖10 膜組件內各壓差隨煙氣溫度的變化

3.4 循環水參數的影響

循環水作為冷卻介質用于煙氣脫水和余熱回收，其參數變化也影響煙氣水熱回收特性。圖11給出了qV,g=10.6 L/min、Tig=57.2 ℃時0.4 nm和10 nm陶瓷膜水回收速率在多因素下的變化情況。由圖11可以看出，0.4 nm陶瓷膜水回收速率遠低于10 nm陶瓷膜。當循環水進口溫度為8 ℃時，其水回收速率略高于循環水進口溫度為18 ℃時的水回收速率，因為較低的循環水進口溫度會形成較高的水蒸氣分壓差。10 nm陶瓷膜的水回收速率并未隨著循環水體積流量的增大而增大，反而出現了無規律的波動，這是因為水泵進口與陶瓷膜管程出口相連，陶瓷膜內循環水為負壓狀態，即循環水體積流量越大，陶瓷膜內的真空度越大，過高的跨膜壓差會導致煙氣中非凝性氣體跨膜進入循環水側，排擠煙氣中水分的跨膜輸運。

圖11 水回收速率隨循環水參數的變化

圖12給出了循環水箱內非凝性氣體量隨循環水體積流量的變化。由圖12可以看出，在10 nm陶瓷膜煙氣脫水系統中，循環水體積流量較低時，煙氣中非凝性氣體并沒有滲透到循環水側；當循環水體積流量達到74.74 L/min時，循環水箱進口開始出現少量非凝性氣體，并隨著循環水體積流量的增大，非凝性氣體逐漸增多；當循環水體積流量達到最大值(135.63 L/min)時，循環水箱進口出現大量非凝性氣體。

qV,w=14.15 L/minpi=-8.65 kPaqV,w=35.11 L/minpi=-12.15 kPaqV,w=45.05 L/minpi=-14.4 kPaqV,w=55.04 L/minpi=-17.09 kPaqV,w=74.74 L/minpi=-23.32 kPaqV,w=95.4 L/minpi=-31.44 kPaqV,w=114.28 L/minpi=-40.36 kPaqV,w=135.63 L/minpi=-51.62 kPa

當qV,g=10.6 L/min、Tiw=18 ℃時，圖13中10 nm陶瓷膜理論水回收效率隨著循環水體積流量的增大呈現緩慢升高的趨勢，但整體上實際水回收效率及滲透效率均隨著循環水體積流量的增大而降低，本實驗中循環水體積流量足以吸收煙氣余熱[20]，同時較高的循環水體積流量導致煙氣中非凝性氣體跨過陶瓷膜滲透到循環水側，排擠煙氣中水分的跨膜輸運；0.4 nm陶瓷膜理論水回收效率與10 nm陶瓷膜基本相同，而實際水回收效率及膜滲透效率遠低于10 nm陶瓷膜，這與前文的實驗結果一致。

圖13 水回收效率隨循環水體積流量的變化

圖14給出了當qV,g=10.6 L/min、Tiw=18 ℃時陶瓷膜組件內各壓差隨循環水體積流量的變化。由圖14可以看出，0.4 nm與10 nm陶瓷膜組件水蒸氣分壓上端差、分壓下端差、水蒸氣分壓差及跨膜壓差基本相同，除跨膜壓差隨循環水體積流量增大而升高外，其余均基本未發生改變，因為煙氣溫度和循環水溫度在實驗過程中是確定的，水回收速率并不會隨著循環水體積流量的增大而升高。同時，圖14也再次表明水回收速率與跨膜壓差無直接關聯。

圖14 膜組件壓差隨循環水體積流量的變化

當Tig=56 ℃、Tiw=18 ℃時，圖15中相同煙氣體積流量下，10 nm陶瓷膜熱回收功率略大于0.4 nm陶瓷膜，這是因為10 nm陶瓷膜水回收速率較高，有利于減小殼程煙氣傳熱邊界層熱阻；當qV,g=10.6 L/min時，陶瓷膜的熱回收功率及熱回收效率均隨著循環水體積流量的增大而逐漸升高，循環水流速增大有助于減小管程邊界層熱阻，增大復合傳熱系數；當qV,g=4.3 L/min時陶瓷膜的熱回收功率和熱回收效率基本不隨循環水體積流量的變化而變化，同時10 nm陶瓷膜相較于0.4 nm陶瓷膜而言，出現了熱回收功率較高但熱回收效率較低的現象，這是因為實驗過程中煙氣體積流量的控制出現波動。

圖15 熱回收性能指標隨循環水體積流量的變化

4 結 論

(1) 煙氣溫度升高有助于提高納米陶瓷膜煙氣脫水及余熱回收特性，但煙氣體積流量的增加只能提高納米陶瓷膜水回收速率和熱回收功率，不能提高納米陶瓷膜水回收效率和熱回收效率，且煙氣溫度與煙氣體積流量的影響機理并不完全相同。

(2) 循環水體積流量的增加在一定程度上有助于提高納米陶瓷膜的熱回收功率，但對水回收速率的影響甚微，且循環水體積流量過大會導致煙氣側非凝性氣體進入循環水側；較低的循環水溫度在一定程度上有助于提高納米陶瓷膜煙氣水分回收性能指標。

(3) 10 nm陶瓷膜的煙氣脫水效果優于0.4 nm陶瓷膜，其水回收速率高達6.45 L/(h·m2)，但兩者的余熱回收特性相差較小；0.4 nm陶瓷膜由于孔徑過小，不適用于煙氣脫水。