精餾系統內真空度對生物油模型化合物蒸餾特性的影響

馬亞凱 ，袁鑫華 ，羅澤軍 ，朱錫鋒

（中國科學技術大學，安徽 合肥 230026）

生物質熱解產物生物油的成分非常復雜，其內含有苯酚、愈創木酚、左旋葡聚糖、糠醛、甲基環戊烯醇酮等多種高附加值組分[1]，是一種應用前景良好并可再生的精細化工原料，經分離和純化可從中獲取諸多具有高附加值的物質。據文獻報道，催化裂解、加氫脫氧、催化酯化、萃取、柱層析等技術被用于生物油的分離提純試驗研究[2?6]，但均不同程度地存在催化劑容易失活、轉化率低以及分離成本高等問題。蒸餾技術可以根據生物油中各組分沸點的不同進行分離，且由于其工藝簡單高效并易于大規模應用而受到不少學者關注：如Wang等[7]采用分子蒸餾技術，將木屑熱解所得生物油分為輕、中、重三種餾分，輕、中餾分餾出率最高可達85%，且無明顯結焦和聚合現象；Guo等[8]采用分子蒸餾技術分離富含羧酸和酮類的生物油餾分，再利用固體酸催化劑進行改性，達到降低生物油腐蝕性的目的；Rahman等[9]研究了短程真空蒸餾技術從生物油中分離出甲醇和丙烯醛，以及63%的乙酸和44%的丙酮醇；Choi等[10]對褐藻生物油進行減壓蒸餾，餾分受溫度的影響分成三類，其中，富集脂類、芳族化合物、脫水糖等有機物。

以上研究表明，蒸餾技術可以改善生物油的性能并分離出高附加值的物質。但這些蒸餾實驗大多是在實驗室臺架試驗裝置中進行，對生物油在小試和中試實驗蒸餾裝置中的研究鮮有報道。由于生物油成分非常復雜，直接在小試或中試裝置中進行蒸餾分離難度較大，因為這種復雜體系的蒸餾特性還不是很清楚，故本研究使用生物油主要特征組分構成的模型化合物（以下簡稱“生物油模化物”），采用小試蒸餾裝置進行分離實驗，探究不同真空度對生物油特征組分蒸餾特性的影響，分析不同真空度下各組分的餾出率，從而總結并獲得生物油特征組分及其構成體系的蒸餾特性，為生物油原油的蒸餾打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中選取的各模化物配比依據其生物油蒸餾餾分中的分布并進行一些調整[11]，組成包括蒸餾水、乙醇、乙酸、糠醛、苯酚、愈創木酚、甲基環戊烯醇酮，將七種物質按照質量比為5∶4∶4∶2∶2∶2∶1混合，攪拌24 h，使其充分混合。

1.2 實驗裝置及步驟

精餾塔小試裝置示意圖如圖1所示，塔節高1200 mm，塔徑40 mm，材質為304不銹鋼。經過前期的預實驗，該實驗中生物油模化物的用量與塔徑尺寸相匹配。而塔高是利用簡捷算法估算塔板數，首先用芬斯克方程計算最少理論塔板數，然后計算給定條件下的最小回流比，最后應用吉利蘭經驗關聯估算所需理論板數，之后設置精餾塔塔高。本裝置以乙酸和苯酚作為參考，計算其理論塔板數。其中，芬斯克方程公式如式（1）所示：

式中，Nm為精餾裝置所需最少理論板數，xD、xB分別為塔頂產品組成和塔底產品組成的摩爾分率，α為乙酸和苯酚的平均相對揮發度。最小回流比Rm可由圖解法求取[12]。吉利蘭經驗關聯曲線回歸得出算式如式（2）所示：

最終計算結果為N=20.0。但是考慮后期需要完成多組分生物油蒸餾實驗，精餾塔塔板數要大于20.0，因此，設計時將塔板數設置為24塊，塔高為1200 mm。該裝置主體密閉性良好，壓力表實時檢測系統內壓力；每次做蒸餾實驗之前都會確認試驗裝置各連接處是否密封完好，進行氣密性檢查，將系統抽真空至?0.02 MPa時停泵，觀察壓強變化，完成氣密性檢測后，將塔底料液倒入塔釜。實驗操作在真空度為?0.08、?0.065、?0.05、?0.03和0 MPa（常壓）下進行。塔釜采用高溫陶瓷加熱器加熱，根據Antoine公式[13]計算各物質的沸點作為參考，設置合適的加熱溫度，公式如式（3）所示：

式中，p為純液體飽和蒸氣壓（mmHg），t為攝氏溫度（℃），A、B、C為不同物質對應的不同物性常數。

每次實驗取用2000 g生物油模化物，利用真空泵將原料抽入塔釜。蒸餾過程中設置全回流并加熱塔釜，塔中節設置適當溫度保溫。當塔頂溫度趨于穩定，視為餾分蒸出，記錄塔頂溫度數值，將回流比調至5∶1，采出餾分。當塔頂溫度升高（1?3 ）℃，再次設置為全回流。待溫度降回餾分餾出溫度后，取樣，再次重復變回流比操作。當塔頂溫度升高超過5 ℃后，視為該餾分完全蒸出，升高塔釜溫度繼續蒸餾下一組餾分。按此步驟將所有餾分采出，待儲罐中再無液體餾出且塔頂溫度降低至30 ℃以下視為生物油模化物全部蒸出。

餾分中各物質每一級的餾出率計算公式如式（4）所示：

式中，wi為物質在第i級餾分中的餾出率（%），Mi為第i級餾分質量（g），Ci為物質在第i級餾分中的含量（%），M為原料質量（g）。

1.3 樣品分析

采用容積式卡爾費希爾滴定儀（ZDJ-3S XQWF北京）測定樣品中的水分。

采用氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）檢測各組分的有機組成。采用內標法，以1-2-4-5-四甲基苯為內標物。GC的升溫程序為：GC保持在50 ℃下3 min，4 ℃/min升至100 ℃。在FID中，H2的入口壓力為0.15 MPa，空氣的入口壓力為0.1 MPa，進樣口和檢測器的溫度為280 ℃[14]。

2 結果與討論

2.1 總餾出率

圖2表示不同真空度下蒸餾餾分的總餾出率隨蒸餾溫度的變化曲線，餾分可劃分為六級。五條曲線表現出大致相同的增長趨勢：當蒸餾溫度較低時，曲線斜率較大，前四級餾分的總餾出率達到65%?70%；之后總餾出率增長變得平緩，最終餾出率達到74%?88%。隨著蒸餾溫度的升高，餾分的總餾出率減少。常壓下，生物油模化物的結焦率達到15.19%，而真空度增加到?0.08 MPa時，結焦率顯著下降，僅8.46%。這表明提高真空度可以有效降低生物油的結焦率。

由圖2可知，系統內的真空度越高，餾分餾出所需要的溫度越低。當系統真空度為?0.08 MPa時初餾溫度最低，塔頂溫度在45 ℃前大約收集到21%的餾分，而常壓下直到塔頂溫度升至70 ℃后才收集到15.4%的餾分。隨著真空度的增大，最終總餾出率從74.07%提升至87.88%。由此可得系統真空度為?0.08 MPa時，生物油模化物的初餾溫度最小，總餾出率最大，結焦率最低，該真空度下的蒸餾效果最好。該現象可歸因于系統內真空度降低使得液體的飽和蒸氣壓降低，餾分的沸點降低，因此，減壓蒸餾可以在較低的溫度得到較高收率的餾分[15]。由曲線變化趨勢可得，各餾分在第四級或者第五級出現拐點。在此拐點以下，總餾出率隨著溫度的升高而增大。過了拐點以后，隨著蒸餾溫度的升高，總餾出率基本保持穩定。從能量利用效率方面考慮，將蒸餾溫度設置在該拐點附近，可有效地分離餾分并最大限度的減少能耗。

2.2 水分含量

圖3表示在不同真空度下餾分中的水分餾出率。水分的餾出率在蒸餾過程中先穩定增長，隨后增長趨勢減緩，最后基本維持穩定。隨著真空度的增大，水分的初餾溫度從69.4 ℃降低到43.2 ℃以下，降低了能量損耗。當真空度為?0.08 MPa時，第五級餾分中水分質量保持穩定且餾出率接近100%，這表明生物油模化物中所含水分在整個蒸餾過程中基本被蒸出。由此可得，利用精餾塔對生物油進行蒸餾可以有效分離生物油中的水分。從餾出率的曲線變化來看，系統的真空度降低后，可以在較低的溫度下移除更多的水分。從整體上來看，當系統真空度為?0.08 MPa時對水分的分離效果最好，最終能夠分離生物油模化物中93.14%的水分，這表明在該真空度下蒸餾有利于改善生物油的性能，提高其熱值。

2.3 餾分中有機物含量的分析

采集的餾分中不含甲基環戊烯醇酮，原因可能是甲基環戊烯醇酮的沸點高且在生物油模化物中的質量占比較低，混合后較難蒸出。圖4?8為采用GC-FID對不同真空度下餾分中其他五種有機物檢測得到的結果。

圖4表示不同真空度下餾分中乙醇的餾出率。蒸餾前期大部分乙醇被蒸出，隨著蒸餾溫度的升高，乙醇的增長趨勢逐漸變緩最終趨于穩定，餾出率最高可達97.19%，這表明幾乎將生物油模化物中的乙醇全部蒸出。第一級餾分中含有較多乙醇可以歸因于組成生物油模化物的七種物質中，乙醇的沸點最低，當塔釜加熱溫度逐漸升高后，乙醇被最先蒸出。但文獻[16]表明，生物油中不含或含有極少量乙醇，本研究加入乙醇的主要原因是作為溶劑讓其他幾種物質能夠充分混合。

圖5表示不同真空度下餾分中乙酸的餾出率。從增長趨勢來看，各真空度下餾出率的變化曲線大致相同。可以將乙酸的蒸餾過程劃分為三個階段：緩慢增長階段、快速增長階段和維持穩定階段。由圖5可得，真空度為?0.08 MPa的蒸餾效果最好，因此，以真空度為?0.08 MPa為例進行分析。

第一階段在塔頂溫度55.6 ℃以下，這一階段乙酸的增長趨勢較為緩慢，餾出率為17.77%；第二階段溫度在55.6?71.6 ℃，該階段乙酸餾出率快速增加，從17.77%增加到94.43%，因此，可參照此階段設置蒸餾溫度，提高能量利用效率；最后是第三階段，此階段乙酸的餾出率基本不變。出現該現象的原因是：在第一階段，蒸餾溫度較低且生物油模化物中可能存在不同強度的分子間作用力，阻礙了乙酸餾出[11]，因而增長緩慢；第二階段蒸餾溫度接近該真空度對應的乙酸沸點，該溫度下乙醇和水分基本被蒸出，而另外的四種有機物較難蒸出，因此，乙酸的餾出率顯著增加；而到了第三階段，乙酸幾乎全部蒸出，因此，曲線維持穩定。總體而言，系統的真空度為?0.08 MPa時，有利于生物油模化物中乙酸的分離。

圖6表示不同真空度下餾分中糠醛的餾出率。

從分布上看，隨著真空度的增大，糠醛初餾溫度向低溫區移動。常壓下，糠醛的初餾溫度為81.5 ℃，而真空度達到?0.08 MPa時，糠醛的初餾溫度降低到43.2 ℃。因此，增大系統內真空度有助于降低糠醛的初餾溫度，減少能量損耗。當真空度在?0.065 MPa以下時，各真空度下糠醛餾出率的變化大致相同。以真空度為?0.065 MPa為例，第一級餾分中不含糠醛，當蒸餾溫度升高后，糠醛的餾出率也隨之增多。70.5 ℃是一個特殊的臨界點，在此溫度下大部分糠醛被蒸出，繼續升溫后糠醛的餾出率基本穩定。出現該臨界點的原因可能是水、酚類和羧酸相互形成氫鍵，其中，酚和羧酸可以形成強氫鍵化學基序，模化物中含有乙酸、水和多種酚類物質，表明存在形成普通氫鍵和強氫鍵的條件，因此，可將模化物的階段性變化歸因于不同強氫鍵的斷裂[17,18]。考慮到能量的利用效率，可以將蒸餾溫度設置在該臨界點處。當真空度在?0.065 MPa以下時，第四級餾分中糠醛的餾出率急劇下降，其原因可能是糠醛分子具有活潑性，塔釜中有剩余的乙酸未被蒸出，液體呈酸性，糠醛在高溫和酸性條件下與苯酚發生了縮合反應形成大分子物質和焦炭[19]，導致后期餾出率不再增加。這也解釋了此時總餾出率不再增加的原因，該臨界點處發生反應產生焦炭阻礙了部分有機物餾出。而真空度為?0.08 MPa時糠醛的餾出率一直增加，在第四級糠醛的出餾速率最大，最終達到62.37%。這表明真空度達到?0.08 MPa后，能夠有效的分離糠醛。

苯酚的餾出率變化曲線如圖7所示。真空度在?0.03 MPa以下時，苯酚在第二級以后初次蒸出，此溫度下的苯酚出餾速率最快。當真空度高于?0.03 MPa后，隨著真空度的逐漸增大，初餾溫度隨之降低。最大出餾速度隨著真空度的增大向高溫區移動。從分布上看，真空度在?0.03 MPa以下時苯酚的出餾速率在第三級最大。當真空度高于?0.03 MPa后則出餾速率在餾分的第五級最大。因此，可初步判定，系統真空度在?0.03 MPa以下時，苯酚收率最大化可限制塔頂溫度為79.3?89 ℃，真空度在?0.05 MPa以上時，可考慮將塔頂溫度升至83.6?112.1 ℃。五種真空度在第四級餾分中均不含苯酚，其原因可能是此階段糠醛和苯酚在高溫和酸性條件下發生了縮合反應[19]，糠醛分子被消耗掉之后，塔釜中剩余的苯酚重新被蒸出。

圖8表示不同真空度下餾分中愈創木酚的餾出率。當真空度為?0.05 MPa時，第六級餾分中愈創木酚的含量達到48.34%，該結果表明，此真空度下有利于提取生物油中的愈創木酚。常壓下愈創木酚的餾出率較低，最終餾出率為17.11%。減壓環境中的餾出率基本相同，最終餾出率為24%?26%。這說明相較于常壓蒸餾，減壓環境更有利于分離生物油中的愈創木酚。從蒸餾溫度方面來看，常壓下當塔頂溫度達到91.7 ℃時，愈創木酚被蒸出。減壓下愈創木酚的初餾溫度最低為64 ℃。從餾出率方面來看，常壓下第四級餾分幾乎不含愈創木酚，而減壓下愈創木酚餾出率曲線的增長趨勢大致相同，隨著蒸餾溫度的升高，愈創木酚的餾出率逐漸增大。該現象可歸因于愈創木酚自身的沸點較高，常壓下較難被蒸出，且第四級餾分中的其他產物多、占比大，導致愈創木酚含量較低。隨著系統內真空度的增大，愈創木酚的飽和蒸氣壓降低，更易餾出。在真空度為?0.08 MPa時，愈創木酚的餾出率隨著溫度的升高不斷增大。結果表明，真空度為?0.08 MPa是分離愈創木酚的最佳條件。

3 結 論

本研究利用精餾塔小試裝置對生物油模化物進行常壓和減壓蒸餾，設置五種真空度?0.08、?0.065、?0.05、?0.03和0 MPa比較產物組分分布變化，進而探究該小試裝置內不同真空度對生物油各特征組分蒸餾特性的影響。結果表明，隨著系統真空度的增大，生物油各特征組分的餾出率不斷增加；在系統內不同的真空度下，餾分中的有機物餾出率變化較為相似；各有機物的初餾溫度隨著真空度的增大而減小；在蒸餾過程中當蒸餾溫度較低時，主要餾出的是小分子有機物包括水分、乙醇和乙酸；隨著蒸餾溫度的提高，乙酸、糠醛以及酚類物質被富集。在真空度?0.08 MPa下蒸餾效果最好，總餾出率最高達到87.88%，結焦率為8.46%，水分餾出率為93.14%，乙酸、糠醛、苯酚、愈創木酚的餾出率分別為99.50%、65.88%、25.19%和26.17%。