我國煤炭氟檢測標(biāo)準(zhǔn)與美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)對比試驗研究

吳雪英 唐國進 江荊 魏雅娟 陳文生 葉玲玲 楊海欣 黃世明

摘要：氟是煤炭中存在的有害物質(zhì)之一，當(dāng)煤燃燒時，煤中的氟化物就會發(fā)生分解，以氟的氣溶膠的形式進入大氣，造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞。本文從標(biāo)準(zhǔn)版本、適用范圍、試驗參數(shù)等三個方面，對比研究了中國和美國兩種體系中煤中氟的檢測標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容，并分析了兩種體系標(biāo)準(zhǔn)之間的異同點，為我國進行燃煤氟污染的控制研究和開展氟化物環(huán)境影響評價提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：煤炭;氟;國家標(biāo)準(zhǔn);ASTM標(biāo)準(zhǔn)

文獻標(biāo)志碼：A

前言

煤燃燒過程中除了產(chǎn)生熱量以外，還會帶來一定的污染物質(zhì)，給環(huán)境和人類健康等帶來嚴(yán)重影響。氟元素是煤炭中存在的微量有害物質(zhì)之一 。當(dāng)煤燃燒時，煤中的氟化物將發(fā)生分解，大部分以HF、SiF4和CF4等氣態(tài)污染物進入大氣中。氟化氫毒性是二氧化硫的100倍[1]，含氟煙塵的沉降或經(jīng)降水的淋洗，會造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞[2-3]。

我國是世界上煤炭生產(chǎn)大國，據(jù)統(tǒng)計，2020年世界煤炭產(chǎn)量為75億噸，而我國煤炭產(chǎn)量為38.4億噸，占全球產(chǎn)量的51%，成為全球產(chǎn)量最高的國家;數(shù)據(jù)顯示，我國進口的煤炭超過3.84億噸，同比增長0.9%。因此我國是世界上唯一以煤為主要能源的大國。作為一次能源，煤的利用形式主要是燃燒，燃煤引起的氟污染已對農(nóng)牧業(yè)造成了重大損失。世界范圍內(nèi)許多國家都將氟化氫歸為有害大氣污染物，國家標(biāo)準(zhǔn)GB3095-1996《環(huán)境空-質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》也限定了氟化物的排放標(biāo)準(zhǔn)，2014年9月，國家發(fā)改委等部門發(fā)布了《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》，對進口煤炭中的氟含量提出了明確的限量要求。因此，在全球范圍內(nèi)，建立和采用快速、精確、可靠和先進的煤中氟的測定方法，獲得煤中氟含量的精確、可靠的數(shù)據(jù)，對于燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用、正確進行氟化物環(huán)境影響評價等均具有重要的現(xiàn)實意義。本文就我國和美國在煤炭中氟的檢測標(biāo)準(zhǔn)從以下幾個方面進行去去全面對比。

1 標(biāo)準(zhǔn)版本

我國在1984年發(fā)布實施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB4633-1984中推薦了高溫燃燒水解法和半熔法兩種前處理方式，其中高溫燃燒水解法是仲裁方法。由于半熔法測定的精密度比較差，經(jīng)常超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允差，因此1997年修訂時刪去了半熔法。隨后，2014年國家對97版的標(biāo)準(zhǔn)在文本和計算公式進行了修訂，發(fā)布了目前現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)GB/T4633-2014[4]。目前美國現(xiàn)行的測定煤炭中氟的檢測標(biāo)準(zhǔn)有兩個，分別是ASTM D3761-10[5]和ASTM D8247-19[6]，前者是利用氧彈內(nèi)燃燒方法來處理樣品，然后用氟離子選擇電極測定氟離子濃度。由于氧彈內(nèi)煤樣處于高壓氧氣的氣氛中，一經(jīng)點火即能完全燃燒。煤中氟變成氣態(tài)后被吸收于氧彈內(nèi)的水中，氧彈內(nèi)的高壓使氟化物在水中完全被吸收。后者采用更先進的高溫水解-離子色譜法;由于兩種方法的測定適用范圍不一樣，所以兩個標(biāo)準(zhǔn)都是現(xiàn)行狀態(tài)，之前修訂版本有79、96（2002）。

2 適用范圍

在適用范圍上，中國和美國的標(biāo)準(zhǔn)有很大的差異。中國標(biāo)準(zhǔn)GB/T4633-2014適用于煙煤、無煙煤和褐煤，應(yīng)用范圍比較廣，應(yīng)用性比較強。美國ASTM D3761-10適用于灰分含量在25%以下的煤炭;ASTM D8247-19僅適用于氟含量在20 μg/g-100 μg/g范圍的煤炭，應(yīng)用范圍比較窄。由于目前煤炭中氟的含量參差不齊，含量范圍在0.00X%～0.0X%之間，所以本文對比研究的是中國標(biāo)準(zhǔn)GB/T4633-2014和美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3761-10。

3 試驗參數(shù)

中國和美國兩個國家的標(biāo)準(zhǔn)體系在標(biāo)準(zhǔn)研制過程中，由于思維方式和習(xí)慣不同，所以在標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立、空白溶液的設(shè)定和樣品的測定等方面有一些區(qū)別，下面進行詳細(xì)介紹。

3.1 樣品前處理方式

中國標(biāo)準(zhǔn)和美國標(biāo)準(zhǔn)最大的區(qū)別就是樣品的前處理方式，兩種體系的前處理方式的工作原理示意圖和主要影響因素詳見表1，中國標(biāo)準(zhǔn)采用高溫水解法;美國標(biāo)準(zhǔn)采用氧彈燃燒法。相較而言，氧彈燃燒法操作容易、用時比較短;高溫水解法前處理時間會比較長。兩種前處理方式中，儀器的氣密性是至關(guān)重要的，會直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

在標(biāo)準(zhǔn)曲線建立時，標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍、酸度調(diào)節(jié)方式和溶液定容方式都有不同。在酸度調(diào)節(jié)方式上差別比較大，中國標(biāo)準(zhǔn)采用指示劑的方式;美國標(biāo)準(zhǔn)采用加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，然后用精密離子計讀數(shù)的方式。中國標(biāo)準(zhǔn)直接采用容量瓶定容的方式;美國標(biāo)準(zhǔn)采用加熱的方式除去水中的二氧化碳，并采用燒杯定容。試驗標(biāo)明，在酸度調(diào)節(jié)和溶液定容時，中國標(biāo)準(zhǔn)比美國標(biāo)準(zhǔn)更簡便，操作性更強。

3.3試劑空白的配制

中國標(biāo)準(zhǔn)采用的是示差法，即先測定溶液的電位值，待電位值穩(wěn)定后，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，得出溶液前后的電位值的變化值，且保證電位的變化值在20mV～40mV，所以不需要做試劑空白;美國標(biāo)準(zhǔn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線中一個低濃度點，即采用100μg的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液作為試劑空白溶液。

3.4 儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性的檢查

雖然中國標(biāo)準(zhǔn)和美國標(biāo)準(zhǔn)前處理方式不一樣，但是都是利用氟離子選擇電極法。氟離子選擇電極法具有準(zhǔn)確度高、精密度好等有點，是測定氟元素的一個非常重要的方法，但是試驗證明，氟離子選擇電極法的影響因素比較多，比如測定的酸度、溫度和攪拌速度等，其中最重要的影響因素就是所用的氟離子選擇電極的性能，氟離子選擇電極性能的好壞直接影響了標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。中國標(biāo)準(zhǔn)和美國標(biāo)準(zhǔn)在儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性方面的做法是不一樣的，詳見表2。

3.5 精密度要求

中國標(biāo)準(zhǔn)和美國標(biāo)準(zhǔn)在檢測結(jié)果精密度的要求上是有區(qū)別的，美國標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限是一個固定的數(shù)據(jù);中國標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)煤炭中氟含量的不同，設(shè)定了不同的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限;煤炭含量越高，重復(fù)性限和再現(xiàn)性限會越高;相較而言，美國標(biāo)準(zhǔn)比中國標(biāo)準(zhǔn)在精密度上要求的更嚴(yán)格一些。

4 結(jié)語

1）中國和美國標(biāo)準(zhǔn)在樣品的前處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立、試劑空白的處理、儀器穩(wěn)定性的檢查、計算公式和精密度要求等幾個方面均存在差異。該方法結(jié)果的準(zhǔn)確定和精密度主要取決于氟離子選擇電極的性能，因此最重要的環(huán)節(jié)就是要保障電極的穩(wěn)定性。在檢測周期和操作性方面，中國標(biāo)準(zhǔn)較美國標(biāo)準(zhǔn)操作更簡單，更省時。

2）通過對兩種煤炭中氟的標(biāo)準(zhǔn)體系進行對比，并分析它們之間的差異程度，可為煤炭行業(yè)的國際貿(mào)易提供參考依據(jù)，嚴(yán)防氟含量超標(biāo)的煤炭進入境內(nèi)，從而保障我國人民生命健康和生態(tài)環(huán)境不受侵犯;也為我國科學(xué)開展燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用和正確開展氟化物環(huán)境影響評價等均具有重要的指導(dǎo)意義。

參考文獻：

[1] Swaine D J. Trace Elements in Coal. London： But terworth.1990.109-113.

[2]鄭寶山，黃榮貴.中國煤炭含氟量的研究[J].中國地方病防治雜志.1988，3：70～72.

Zheng Baoshan， Huang Ronggui. Study on fluorine content in coal in China [J]. Chinese Journal of Control of Endemic Disenaces， 1988， 3：70 ～ 72.

[3] 雒昆利，徐立榮，李日邦等.中國華北地區(qū)和西北地區(qū)動力煤氟的排放量[J].科學(xué)通報，2002，47：873～877.

Luo Kunli， Xu Lirong， Li ribang， et al. Fluorine emission from power coal in North and Northwest China [J]. Scientific bulletin， 2002， 47：873 ～ 877.

[4] 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.煤中氟的測定方法：GB/T 4633-2014[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

Standardization Administration of China. Determination of fluorine in coal： GB / T 4633 - 2014 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2014.

[5] ASTM D3761--2010[S].Standard Test Method for Total Fluorine in Coal by the Oxygen Bomb Cormbustion/Ion Selective Electrode Method.

[6] ASTM D8247-19[S]. Standard Test Method for Determination of Total Fluorine and Total Chlorine in Coal by Oxidative pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography Detection