聯堿法副產氯化銨中熱法與冷法互補工藝研究

徐 盛

(中藍長化工程科技有限公司，湖南長沙 410016)

1 聯堿氯化銨熱法與冷法工藝

聯堿法生產純堿過程，副產氯化銨。氯化銨的生產有熱法與冷法兩種工藝。

1.1 冷法

目前聯堿企業普遍采用冷法工藝，即二次吸氨，一次加鹽，冰機制冷的工藝，此法有很多優點，但也存在兩個缺點：

1)制堿是采用制銨后的母液吸氨，母液中的固定銨較高，在同離子效應下，母液中能溶解的氯化鈉含量較低，這樣單位體積的母液碳化后得到純堿較少，對比氨堿法，每制1 t純堿用6 m3左右的氨鹽水，聯堿法需用10 m3左右的氨母液Ⅱ，即循環處理量大，容積利用率低。

2)由于聯堿生產中的母液循環使用，母液量需平衡或略減少，而生產事故時出現系統水不平衡，則需將母液外排，造成損失。

1.2 熱法

與冷法不同，熱法生產氯化銨的工藝需在分離碳酸氫鈉后，將過濾母液加熱蒸餾脫除游離氨和二氧化碳，再加熱蒸發，可先析鹽，后析銨，也可先析銨，再析鹽。

通常認為，過濾母液中含有氯化銨與氯化鈉，具有較大腐蝕性，而熱法生產蒸發時溫度較高，濃度上升，腐蝕性更強，同時總能耗高于冷法。但熱法析銨用于生產純堿，全廠水平衡處理較好控制，循環母液量少，也有一定的優勢。

熱法生產工藝研究也較早，目前在碳酸氫鈉生產企業中，已實現十萬噸級的熱法生產規模，在環保廢水處理中也有很多蒸發法生產氯化銨的案例。以原鹽真空精制作為純堿生產原料的相關企業中，由于蒸發工藝熟悉，有管理優勢，也進行了非常積極的熱法生產探索。

在上述基礎上，提出熱法與冷法互補的工藝，供聯堿企業參考；與過濾母液全部熱法處理對比，互補工藝一次投資較少，且新增能耗不大。

2 互補法工藝的主要過程

2.1 互補法工藝流程

互補法工藝是碳化分離碳酸氫鈉之后，將30%左右的過濾母液用熱法處理，母液經吸氨，混合，納濾分離，得到納濾濃液與淡液，濃液與其余70%的過濾母液混合去冷法處理，淡液去蒸發，真空結晶，析出部分氯化銨，析銨濾液返回去與下一周期中30%母液混合，完成一個循環。工藝流程如1圖。

圖1 互補法工藝流程簡圖

圖1中70%的過濾母液與現有生產聯堿工藝相同，不多敘述，對30%過濾母液流程敘述如下：

1)吸氨：過濾母液吸氨設備與現有吸氨設備相同，但吸氨后時，游離氨的濃度可加以控制，最好不需要，只需將液相中未析出的碳酸氫根全部轉化為碳酸根即可，為納濾作準備。

2)混合：將吸氨后的液相與后工段產生的析銨濾液混合，降低碳酸根離子濃度。析銨濾液量約為總過濾母液量的12%。

3)納濾：混合后的母液中主要為氯化銨、氯化鈉、碳酸銨、碳酸鈉的混合物，碳酸鹽為二價鹽，可采用納濾方式對其中的碳酸鹽進行分離，替代目前熱法工藝的加熱蒸餾脫除游離氨和二氧化碳，減少需汽提而帶入的蒸汽稀釋液相，實現常溫分離，并且能耗降低。

納濾工藝是利用納濾膜來分離一價鹽與二價鹽，在氯堿工藝的鹽水精制中得到廣泛應用。混合母液也是與之類似的鹽溶液，經過吸氨后，也是一價鹽與二價鹽分離的狀態，只是液相為堿性條件。隨著技術的進步，堿性條件下的納濾工藝也已有成熟應用。

根據液相中的碳酸根濃度，納濾分離后的濃液與淡液的液相量基本相當，濃液中的總銨含量也已提高，可直接與吸氨后70%的過濾母液混合，進入常規的冷法生產工藝，但混合后總體積下降為常規生產的91%。

淡液中的二價碳酸鹽已基本去除干凈，加熱也不會出現碳酸鹽的分解而排放氨氣與二氧化碳，可去蒸發器蒸發水分。去蒸發器之前，納濾淡液可以作為真空結晶裝置的冷卻水，而自身得到預熱，低位熱可以較好的回收。淡液的總體積約為總過濾母液量的20%。

4)蒸發：從目前碳酸氫鈉企業的熱法工藝，現有環保處理氯化銨廢水的蒸發來看，其中的蒸發工藝包括多效蒸發與MVR蒸發，皆可適用，并且均可長周期運行。MVR蒸發是對二次蒸汽采用機械壓縮，能耗較多效蒸發為低，為了降低沸點升，可將淡液蒸發的終點控制在114 ℃左右，液相濃度為氯化銨與氯化鈉的共飽點之前，此時沸點升約在14 ℃，MVR蒸發對壓縮機要求也不高。蒸發后，液相約為總過濾母液量的12%，且無結晶析出。

5)真空結晶：將蒸發得到的液相送入多級真空結晶器，冷卻結晶，溫度逐級下降，氯化銨結晶不斷析出，末級真空結晶溫度約為45～50 ℃。

真空結晶采用蒸汽噴射系統獲得真空，循環冷卻水采用前述的納濾淡液。

6)離心分離：將真空結晶得到的料漿進行離心分離，得到氯化銨固體和析銨母液，此氯化銨質量好于冷法生產的氯化銨，去干燥包裝得到氯化銨固體。

而析銨母液返回與下一周期的30%過濾母液混合，開始下一循環。

2.2 互補法工藝的特點

1)采用納濾法分離碳酸根，能耗較低，分離較為徹底，不需蒸汽汽提，減少物料稀釋。

2)采用MVR蒸發，能耗較低，得到溫度較高的冷凝水可用于預熱物料。且控制蒸發溫度，有利于設備材質的選擇；在二次蒸汽加入洗滌，消除可能的氨的影響；加強不凝氣排放，消除可能的二氧化碳的影響。

3)采用真空結晶，由于無換熱面，無結鹽現象。同時注意補充水分，控制不析鹽只析銨，鹽留在溶液中繼續去前工段生產碳酸氫鈉。與傳統的熱法思路有所區別。雖得不到精制的鹽，但流程簡化。

結合對全廠工藝來看，增加了熱法處理后，由于一部分水分蒸發，在納濾濃液與70%的過濾母液混合后，總體積變為總過濾母液的91%，為全廠的水平衡增加余地。為滿足此9%的缺口，可將生產中的淡液加入固體食鹽配制鹽水補足，也可直接采用地下采出的飽和鹵水，精制除雜后用于生產，也就是說，聯堿法也可如氨堿法，部分使用鹵水。在補全此9%的缺口時，采用飽和鹵水可降低約4%的氨母液循環量，而在假定母液Ⅱ相點可以不動的條件下，由于補足9%缺口時，液相中不含氯化銨，則母液Ⅱ中氯化銨下降約1個百分點，對應的氯化鈉也會上升，初步測算可增加約3%的純堿產量。

2.3 互補法不足之處

與冷法生產對比，采用互補法需新增一套納濾裝置，新增一套蒸發裝置，以50萬t/a的純堿裝置計算，納濾裝置規模在280 t/h，蒸發裝置的蒸發量在56 t/h。

若不新增納濾裝置達到同樣的目的，則30%的過濾母液可以不吸氨，直接采用傳統的加熱蒸餾方式脫除氨和二氧化碳，再去蒸發，由于需加蒸汽汽提，則后續的蒸發裝置蒸發量需加大。

3 結 語

在聯堿法生產中，新增納濾與MVR蒸發裝置，運用堿性條件下的納濾和MVR蒸發技術，可以消除母液膨脹的影響，可以小幅降低氨母液Ⅱ的循環量，調整氨母液Ⅱ相點，小幅增加純堿產量。對于現有聯堿企業，生產改動小，水平衡控制優勢明顯。