含硼鋰鹽添加劑改善己二腈與石墨相容性的研究

張晶晶，馮荷清，孫金龍，王 鵬，宋林虎，東 紅，李世友，趙冬妮*

（1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；3.甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實驗室，甘肅 蘭州 730050）

隨著新能源工業的高速發展，人們對高效儲能體系的需求日益增長，而鋰離子電池因具有較高的工作電壓和安全性能等優勢被廣泛研究。其中，電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，在一定程度上決定著電池的綜合電化學性能。目前，腈類電解液在高能量密度鋰離子電池中得到廣泛使用，但其獨特的結構特征與較高的還原性使其在負極表面難以形成鈍化膜，很大程度上限制了腈類電解液在以石墨為負極的鋰離子電池中的應用[1]。

為了有效地解決這一問題，可在電解液中加入一定量與負極相容性好的含硼添加劑，通過提高電極/電解液界面的穩定性改善腈類電解液與石墨負極的相容性[2]。本研究擬用螯合硼基鋰鹽雙草酸硼酸鋰（LiBOB）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）作為電解液添加劑，從優化電極/電解液界面穩定性的角度解決己二腈在石墨負極表面難以發生鈍化導致電池容量衰減的問題。這將在很大程度上提高腈基類電解液在高電壓電池體系中的應用和發展。

1 實驗部分

本研究所使用的鋰鹽、溶劑均為電池級。

1.1 電解液的配置

通過優化添加劑獲得最優添加量以提高電池性能，選取的添加比例為電解液的1wt%、3wt%、5wt%。在低氧含量、低水分（均<0.1 ppm）的手套箱（氬氣環境）中進行以下操作：以LiPF6-EC/DEC（六氟磷酸鋰-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯）和1 wt%的己二腈（ADN）為基準電解液，添加1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiBOB 以及1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiDFOB。

1.2 電極的制備

本研究所使用的極片是石墨和金屬鋰，其中石墨為工作電極，金屬鋰片作為對電極和參比電極。將所要使用的石墨負極材料、乙炔黑和粘結劑PVDF 按照質量比為8:1:1 研磨均勻后加入一定量N-甲基吡咯烷酮制成漿料。然后將漿料均勻地涂覆在銅箔上，在110 ℃下干燥12 h 后待用。

1.3 電池基本性能測試與表征

將螯合硼基鋰鹽LiBOB 和LiDFOB 作為LiPF6-EC/DEC+1 wt% ADN 的添加劑配制成電解液，并組裝Li/石墨半電池。使用LAND-CT2001A電池測試儀測試螯合硼基鋰鹽對電解液電化學性能的改善數據。電池性能測試主要包括電池循環性能、倍率性能等，其中電壓范圍為0.01～2.0 V。

為了研究不同電解液體系的還原行為，使用電化學阻抗譜（EIS）對其放電過程進行測試，并使用掃描電子顯微鏡（SEM）研究其界面差異。

2 結果與討論

在常溫下對添加了不同比例添加劑的電解液進行電導率測試，如圖1 所示。結果表明：沒有添加劑的標準電解液體系的電導率最高，其值為5.69 mS/cm，而添加LiBOB 體系的電導率分別為κ（1 wt%）=5.57 mS/cm，κ（3 wt%）=4.06 mS/cm，κ（5 wt%）=4.24 mS/cm；添加LiDFOB 體系的電導率分別為κ（1 wt%）=5.57 mS/cm，κ（3 wt%）=4.99 mS/cm，κ（5 wt%）=4.07 mS/cm。對比發現，在添加劑比例為1 wt%時的電導率更接近標準電解液的電導率，3 wt%次之，5 wt%最低。

圖1 標準電解液與不同添加量LiBOB、LiDFOB電解液體系的電導率

圖2 是含不同比例添加劑的電池體系首次充放電曲線。通過對比，發現不同比例添加量的LiBOB、LiDFOB 電解液組成的Li/石墨半電池的首次充放電比容量均小于標準電解液電池體系的首次充放電比容量。并且在首次放電過程中，不同比例LiBOB 添加劑電池體系在不同的電位下出現LiBOB 的還原平臺。按添加劑比例為1 wt%、3 wt%和5 wt%，還原電位依次為1.66 V、1.71 V 和1.78 V。

圖2 標準電解液分別與不同添加量LiBOB、LiDFOB 電解液電池體系的首次循環曲線

對于不同比例添加量的LiDFOB 電池體系，按添加劑比例為1 wt%、3 wt%和5 wt%，還原電位依次為1.59 V、1.68 V 和1.70 V。相對于標準電解液在0.86 V 時的平臺，含LiBOB、LiDFOB 的電解液體系還原電位均提前，這說明添加劑均優先參與還原形成SEI 膜[3]。結合首次充放電比容量的對比，發現含1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的電池體系比其他體系表現出較好的首次庫倫效率。

為進一步確定添加劑比例，對含不同比例添加劑的電池體系化成后在倍率分別為0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C 下進行倍率性能測試，結果見圖3。通過比較發現，在LiBOB 作為添加劑的電池體系中，添加量為1 wt% 時其比容量均高于其他添加量的比容量，并且表現出較好的高倍率性能[4-5]。而對于LiDFOB 作為添加劑的電池體系，添加量為3 wt%的電池體系表現出更好的高倍率性能。將1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的電解液電池體系與標準電解液電池體系進行倍率性能對比，發現1 wt% LiBOB 與標準電解液電池體系倍率性能基本一致，這主要與LiBOB 參與成膜產生較大的電池阻抗有關[6-7]。而3 wt%LiDFOB 電解液電池體系表現出更高的倍率性能，這主要是其較高的電導率和較好成膜性能綜合作用的結果[8]。因此，3 wt% LiDFOB 可以更好地改善己二腈與石墨負極的相容性。

圖3 標準電解液分別與不同添加量LiBOB、LiDFOB 倍率性能

為了研究添加3 wt% LiDFOB 的作用，對標準電解液與3 wt% LiDFOB 電解液電池體系進行EIS 測試，結果見圖4。通過分析，發現3 wt%LiDFOB 電池體系在首次成膜時的膜阻抗（Rsei）和電荷轉移阻抗（Rct）均比標準電解液的小，主要是硼基鋰鹽參與成膜形成含B-O 的化合物，降低了阻抗[9]。

圖4 標準電解液與3 wt% LiDFOB 電池體系首次放電和50 次循環后的EIS

另外，在50 次循環后，3 wt% LiDFOB 電池體系Rct較小，說明Li+可以很好地脫/嵌入石墨，提高電池體系的庫侖效率。其本質原因是以添加劑LiDFOB 優先還原生成的SEI 膜具有粘彈性結構，這種結構有效地抑制了溶劑的還原，促進了Li+的擴散[11]。

為了進一步研究3 wt% LiDFOB 對石墨電極/己二腈界面膜的改善作用，對未使用的石墨負極、循環50 次的標準電池體系及3 wt% LiDFOB電池體系石墨負極進行SEM 表征，結果見圖5。通過對比發現，標準電解液電池體系的電極表面粗糙且沉積不均勻，而3 wt% LiDFOB 電池體系的電極表面形成一層薄膜，并且光滑、均勻。這也說明3 wt%LiDFOB 明顯改善了石墨電極/己二腈電解液之間的相容性，與LiDFOB 較高的還原電位有關[12]。在放電過程中，電壓優先達到DFOB-的還原電位，使其形成含B-O 的化合物，該化合物可以較好地保護電極，使己二腈溶劑發生較少的界面反應，從而解決己二腈與石墨負極相容性差的問題。

圖5 未使用的石墨負極（a）、循環50 次的標準電池體系石墨負極（b）及循環50 次的3 wt%LiDFOB 電池體系石墨負極（c）SEM 圖

3 總結

通過多重數據的分析與討論，發現含硼鋰鹽添加劑可以通過優化電極/電解液界面的性質從而解決材料與電解液的相容性問題。本文主要研究LiBOB 和LiDFOB 這兩種鹽作為添加劑對界面膜的改善作用，最終的優選比例為3 wt% LiDFOB。3 wt%的添加量比其他的添加比例表現出更加優異的電化學性能，尤其3 wt% LiDFOB 電池體系表現出優異的高倍率性能。這主要與LiDFOB 優先于溶劑還原形成較為致密、均勻的SEI膜有關。該結論可為具有較高氧化電位的己二腈在鋰離子高電壓全電池的應用提供有益參考。