大型煤化工甲醇合成裝置水冷器在線除蠟技術(shù)探究

賈 強

(河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司一期裝置為年產(chǎn)50萬t煤制甲醇項目，甲醇合成裝置由于生產(chǎn)工藝、氣體組分、操作條件、催化劑等因素，造成甲醇合成反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生石蠟。固體石蠟在甲醇水冷器、分離器及進(jìn)出口管道內(nèi)不斷累積，阻塞設(shè)備和管道，導(dǎo)致水冷器換熱效果差，進(jìn)而影響甲醇在分離器中的分離效果；未冷凝的甲醇?xì)怆S循環(huán)氣一起重新進(jìn)入合成塔，嚴(yán)重影響甲醇合成效率。結(jié)蠟會給甲醇生產(chǎn)帶來一系列嚴(yán)重后果，但是在甲醇生產(chǎn)過程中結(jié)蠟難以避免，所有的甲醇生產(chǎn)裝置都有過不同程度結(jié)蠟的現(xiàn)象。筆者對石蠟生成的原因和水冷器結(jié)蠟的危害進(jìn)行分析，并結(jié)合實際對除蠟技術(shù)進(jìn)行研究。

1 甲醇合成工藝流程

河南龍宇煤化工有限公司甲醇合成裝置采用管殼外冷絕熱復(fù)合型低溫低壓甲醇合成工藝，合成塔采用華東理工大學(xué)管殼外冷絕熱復(fù)合式固定床催化反應(yīng)器專利技術(shù)，催化劑使用四川天一科技股份有限公司生產(chǎn)的XNC-98型銅基催化劑。

甲醇合成的主要工藝流程見圖1。

E15401—入塔氣換熱器；E15402A—甲醇水冷器A；E15402B—甲醇水冷器B；E15403—排污冷卻器；E15404—除鹽水預(yù)熱器；R15401A—甲醇合成塔A；R15401B—甲醇合成塔B；S15401—甲醇分離器；S15402—閃蒸槽；S15403—汽包；S15404—排污膨脹槽。

氣化爐產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)過變換工序調(diào)節(jié)氫碳比、酸脫工序脫硫脫碳，再由合成氣壓縮機提壓至8.3 MPa后進(jìn)入入塔氣換熱器的殼程，被管程的出塔氣加熱后進(jìn)入甲醇合成塔。在銅基催化劑的作用下，合成氣在甲醇合成塔內(nèi)發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，并放出大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)熱被殼程的鍋爐給水吸收帶走，反應(yīng)床層的溫度得以維持穩(wěn)定。出合成塔的氣體，依次進(jìn)入入塔氣換熱器的管程、除鹽水預(yù)熱器的管程和甲醇水冷器的殼程，溫度最終降到40 ℃左右，然后進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。自甲醇分離器出來的氣體，絕大部分作為循環(huán)氣去合成氣壓縮工序的循環(huán)氣壓縮段，小部分作為弛放氣去氫回收裝置。自甲醇分離器出來的粗甲醇液體，經(jīng)減壓后去閃蒸槽，絕大部分溶解于粗甲醇中的氣體被閃蒸出來并經(jīng)過低壓醇分水洗塔洗滌回收其中甲醇后閃蒸汽去燃料氣管網(wǎng)，閃蒸后的粗甲醇去甲醇精餾工序或去粗甲醇罐。

2 水冷器結(jié)蠟的原因

2.1 操作條件的影響

甲醇合成采用的銅基催化劑由銅、鋅、鋁等金屬組成，在較低的溫度和壓力下，會促進(jìn)合成氣反應(yīng)生成石蠟。結(jié)合實際生產(chǎn)，一般在開車投料階段和系統(tǒng)停車階段會產(chǎn)生大量的石蠟。根據(jù)資料顯示，合成塔床層溫度在185～215 ℃時，結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重[1]。另外，合成操作溫度波動大或溫度過高也比較容易結(jié)蠟。

甲醇和烷烴生成的反應(yīng)都是體積縮小的反應(yīng)，在提高壓力的同時有利于產(chǎn)品甲醇和副產(chǎn)物烴類的生成，但是副產(chǎn)物生成反應(yīng)前后其體積收縮程度較合成甲醇反應(yīng)更明顯，并且壓力越高，生成烴類的分子量越大，結(jié)蠟現(xiàn)象也越嚴(yán)重。

當(dāng)入塔原料氣的氫氣含量過低時，氫碳比也低，系統(tǒng)副反應(yīng)增多，較容易生產(chǎn)高級脂肪烴，導(dǎo)致設(shè)備結(jié)蠟。

2.2 催化劑的影響

在催化劑生產(chǎn)和運輸過程中，由于使用碳鋼、鐵質(zhì)的設(shè)備和容器，導(dǎo)致鐵、鎳、鈉等堿性金屬混入催化劑中，這些金屬都是使石蠟生成的催化劑。

在甲醇生產(chǎn)過程中，由于銅基催化劑的選擇性，不可避免地生成少量有機酸，對碳鋼設(shè)備和管道造成腐蝕。在一定溫度壓力條件下，鐵、鎳等金屬與原料氣中的CO生成羰基鐵和羰基鎳，隨著催化劑運行時間的增加，生成物不斷在催化劑表面積累，導(dǎo)致生成的脂肪烴越來越多，結(jié)蠟現(xiàn)象越來越嚴(yán)重[2]。

2.3 開停車的影響

甲醇合成裝置開停車時間過長，系統(tǒng)長時間處在較低溫度水平運行，也會產(chǎn)生石蠟。在開車階段，沒有先進(jìn)行氮氣升溫，合成氣通過催化劑低溫區(qū)較容易產(chǎn)生石蠟。在停車階段，系統(tǒng)泄壓置換不徹底，部分合成氣殘留在系統(tǒng)中，當(dāng)系統(tǒng)降溫到較低水平時，會導(dǎo)致有部分石蠟生產(chǎn)。開停車太過頻繁，也是加重結(jié)蠟的原因之一。

3 水冷器結(jié)蠟的危害

3.1 降低水冷器和分離器效果

當(dāng)甲醇合成反應(yīng)生成大量石蠟時，石蠟在水冷器中迅速凝聚，大量附著在水冷器內(nèi)壁，水冷器傳熱效率不斷降低，冷卻水耗量會相應(yīng)增加。甲醇水冷器冷凝后溫度最高時能達(dá)到54 ℃，比設(shè)計指標(biāo)高14 K，當(dāng)甲醇生產(chǎn)裝置結(jié)蠟嚴(yán)重時甲醇水冷器的部分換熱管被石蠟完全堵死，循環(huán)氣溫度高達(dá)60 ℃左右。當(dāng)石蠟隨氣相進(jìn)入分離器后，在分離器內(nèi)件及底部上大量聚集，不斷降低分離器的分離效率。

3.2 影響催化劑的性能

高溫條件下的石蠟是液態(tài)，液態(tài)的石蠟附著在合成催化劑表面，減小催化劑的比表面積，遮蓋觸媒活性中心，增加合成氣中H2、CO、CO2的擴散阻力，使甲醇合成反應(yīng)擴散、吸附、表面反應(yīng)、解吸等過程變慢，導(dǎo)致催化劑利用率下降活性降低，最終影響催化劑的使用壽命和甲醇合成生產(chǎn)強度。

3.3 影響甲醇產(chǎn)量及品質(zhì)

結(jié)蠟后的水冷器冷凝效果差，循環(huán)氣溫度升高，循環(huán)氣中甲醇飽和蒸汽壓力增加，造成大量甲醇在系統(tǒng)中循環(huán)，促進(jìn)合成反應(yīng)向逆向進(jìn)行；同時，副反應(yīng)增多，大量高級醇生成，不但會降低甲醇產(chǎn)量，而且還會增加精餾產(chǎn)品精制的困難，影響產(chǎn)品品質(zhì)。

3.4 影響壓縮機的使用壽命

結(jié)蠟后循環(huán)氣溫度升高，液態(tài)甲醇隨循環(huán)氣被帶入壓縮機循環(huán)段，導(dǎo)致壓縮機打氣量下降，并且產(chǎn)生液擊，影響聯(lián)合壓縮機的的使用壽命。同時，少量的液態(tài)石蠟也有可能隨高溫循環(huán)氣進(jìn)入合成氣壓縮機，經(jīng)過壓縮后液態(tài)石蠟?zāi)Y(jié)成固態(tài)，對高速運轉(zhuǎn)的葉輪造成沖擊，嚴(yán)重縮短了合成氣壓縮機的運行周期，增加設(shè)備的運行風(fēng)險。結(jié)蠟后由于甲醇水冷器、分離器等處氣體通道變小，使整個系統(tǒng)阻力降增加，壓縮機循環(huán)段進(jìn)出口壓差增大，裝置能耗隨之增加。

3.5 增加動力消耗

當(dāng)水冷器結(jié)蠟時，管道阻力增大，系統(tǒng)的動力消耗增加。結(jié)蠟嚴(yán)重時，甲醇合成塔、水冷器、分離器及管道都會有不同程度的阻塞，使系統(tǒng)溫度、壓力升高，甚至造成設(shè)備故障、系統(tǒng)停車，給生產(chǎn)帶來隱患。

4 停車清蠟

在甲醇生產(chǎn)過程中，為了避免結(jié)蠟帶來的嚴(yán)重后果，需要經(jīng)常進(jìn)行除蠟處理。傳統(tǒng)的除蠟方法是停車清蠟，而停車清蠟又分為停車煮蠟和停車后清蠟。

停車煮蠟需要系統(tǒng)停車切氣，壓縮機繼續(xù)循環(huán)打氣，用蒸汽通入水冷器的殼程，從而加熱水冷器，使在水冷器管程的石蠟熔化，并隨著循環(huán)氣進(jìn)入分離器后排出。該方法的缺點是：系統(tǒng)切氣造成原料氣的浪費，并且在切氣后，循環(huán)氣量逐漸減小，導(dǎo)致石蠟不能除凈。

停車后清蠟需要系統(tǒng)停車、泄壓、置換，然后用煮蠟的方法對2臺水冷器逐一清蠟，并利用機械的方法對管道上的過濾器、分離器的內(nèi)件和底部徹底清蠟。停車后清蠟雖然能比較徹底地清除結(jié)蠟，但是處理時間較長，嚴(yán)重影響甲醇產(chǎn)量，且涉及設(shè)備的拆裝，工作量大，因此一般利用系統(tǒng)檢修時期進(jìn)行。

5 在線煮蠟技術(shù)

停車清蠟有諸多弊端，給甲醇生產(chǎn)帶來了極大不便。為確保甲醇合成系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，在甲醇合成系統(tǒng)連續(xù)運行的情況下，采取在線除蠟操作以達(dá)到清除甲醇水冷器管壁上所集聚的石蠟，從而提高水冷器的換熱效果。石蠟在75 ℃時開始熔化，溫度到80 ℃以上時，石蠟熔化速度加快。經(jīng)論證，將甲醇分離器入口溫度提高至85 ℃，石蠟基本會融化為液態(tài)，進(jìn)入甲醇分離器后排出，能夠解決水冷器結(jié)蠟問題[2-3]。

在線煮蠟的具體操作內(nèi)容為：合成系統(tǒng)低負(fù)荷運行，控制系統(tǒng)壓力為5.0 MPa 左右；緩慢切除除鹽水預(yù)熱器的除鹽水至旁路將其工藝介質(zhì)出口溫度提至105～110 ℃；針對2臺水冷器采取每次單臺設(shè)備進(jìn)行除蠟，主要是緩慢關(guān)閉一臺水冷器的上水閥，將其出口工藝介質(zhì)溫度控制在80～85 ℃，同時確保混合后的甲醇溫度不高于60 ℃，確保合成氣壓縮機工藝氣溫度在操作指標(biāo)范圍內(nèi)；用同樣的操作對另一臺水冷器進(jìn)行除蠟；除蠟結(jié)束后，緩慢投用除鹽水預(yù)熱器的除鹽水至正常，并緩慢開大水冷器入口循環(huán)水閥，最終使甲醇水冷器投用正常。除蠟過程中對分離器去閃蒸槽和閃蒸槽去罐區(qū)的自調(diào)閥前過濾器處做好蒸汽伴熱，避免石蠟堵塞管線及閥門[4]。

6 結(jié)語

除蠟前甲醇水冷器冷凝后溫度最高時能達(dá)到54 ℃，比設(shè)計指標(biāo)高14 K。采用除蠟操作后甲醇水冷后溫度基本能穩(wěn)定在40～45 ℃。有效提高了水冷器的換熱效果，同時確保了系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

在線除蠟操作簡單，除蠟時間短，對系統(tǒng)影響較小，并且效果明顯，是比較常用的除蠟方法。在線除蠟大大提高了甲醇合成裝置穩(wěn)定性，顯著提高了經(jīng)濟效益。