高導熱輻射交聯地暖管材料的研究

劉洋 許文革 張宏巖 張濛

（中核同輻（長春）輻射技術有限公司，吉林 長春 130000）

我國房屋建設規模巨大，在現有的建筑中95%以上是高能耗建筑，單位面積采暖能耗是發達國家的3 倍以上，我國絕大多數屬于冬冷夏熱四季分明氣候，有90%以上地區冬季需要采暖[1]。國內生產交聯聚乙烯（PE-X）管材一般采用中密度聚乙烯或高密度聚乙烯與過氧化物交聯（PE-Xa）或硅烷交聯（PE-Xb）的方法。就是在聚乙烯的線性長分子鏈之間進行化學鍵連接，形成立體網狀分子鏈結構[2]。相對一般的聚乙烯而言，提高了拉伸強度、耐熱性、抗老化性、耐應力開裂性和尺寸穩定性等性能，整個生產過程屬于化學反應過程。該地暖品種具有交聯劑不易分散均勻，交聯度較難控制一致和需要定時清理螺桿以防止產生凝膠顆粒等難點，產品的質量控制難度較大，產品非常不穩定。本文研究的高導熱PE-Xc管材是經過輻照而獲得的交聯聚乙烯。輻照交聯法是一個物理交聯方法，與前兩種（氧化物、硅烷）相比不同是在交聯過程中無需其他添加劑。它是將由純粹聚乙烯成型的管材產品經β 或γ 射線輻照后，使聚乙烯大分子主鏈形成新的自由基，自由基間再結合形成交聯，分子結構從線性排列改變為三維立體網狀結構，將熱塑性塑料改變為熱固性塑料，從而大大增強了管材的各項性能。產品具有高導熱性、快散熱性、高耐壓性、節能環保等性能。

1 配方設計及性能數據

對于高導熱地暖管材而言，導熱系數是最為重要的性能數據之一。采取向基體樹脂中添加導熱填料的方式以提高復合材料的導熱系數；同時考慮到管材擠出時的加工問題，利用硅烷偶聯劑對導熱填料進行表面處理，以增加導熱填料與基體樹脂之間的界面親和能力，在維持復合材料的力學性能的同時使得導熱填料在基體樹脂中具有良好的分散能力，有助于導熱通路的構筑，提高管材的性能穩定性。

1.1 導熱系數

為了尋找到最優的導熱填料，分別制備了一系列添加有不同種類以及不同質量分數導熱填料的聚乙烯復合材料，比較了其導熱系數、力學性能。優選出最佳導熱填料。石墨烯、SiC、Al2O3的導熱系數都比較高，但是石墨烯的價格昂貴，原材料來源不方便，其與PE 的親和性差，表面處理較為困難，因此不建議選用石墨烯作為高導熱地暖管材料的導熱填料。SiC 的導熱系數也較高，但是由于其顏色為黑色，會限制產品的顏色多樣性。同時SiC 的表面處理也較為困難，同樣，不建議選用SiC 作為高導熱地暖管材料的導熱填料。與上述填料相比，Al2O3的價格合理，表面處理簡單，其顏色為灰白色，便于染色。且其導熱系數也相對高。因此選用Al2O3作為高導熱地暖管材料的導熱填料。

圖1 所示，不同種類的PE 其導熱系數也不同。市場上最常見的PERT 導熱系數為0.4337 W/m·K 考慮到基體材料的導熱系數和其加工性能的影響[3]。經過篩選初步選擇ZHF101 作為高導熱地暖管材的基體材料。

圖1 不同種類PE 的導熱系數

由于Al2O3是具有導熱系數高、價格低廉、易于表面處理、顏色為灰白色，便于染色等優點，我們選擇Al2O3作為導熱填料加入PE 中。為了尋找最佳Al2O3加入量，我們分別制備了含有不同Al2O3含量的PE-Al2O3復合材料，并采用激光閃射法測定其導熱系數，隨著Al2O3添加量的增加，其導熱系數也隨之增加。并且當Al2O3加入量為60ppr 時，其導熱系數已經達到0.5 W/m·K，因此我們初步確定Al2O3的加入量為60ppr。

向Al2O3-PE 復合材料中加入SiO2,且其添加量為Al2O3的10%，結果發現SiO2的加入有助于提高復合材料的導熱系數。但是由于SiO2提高導熱系數幅度不大，并且其價格昂貴，引入到復合材料中之復合材料的力學性能將有一定程度降低。因此不考慮向配方中引入SiO2。

1.2 凝膠含量

對于PE-Xc 管而言，輻照劑量的選擇尤為重要，其決定了PE-Xc 管的交聯度，進而影響材料的性能。再次選擇了兩種PE，采用高能電子加速器或者60Co 以不同輻照劑量對PE進行輻照交聯。隨后將樣品在二甲苯中加熱回流12h 測定材料的交聯度。結果如圖2 所示。從圖中我們可以看出隨著輻照劑量的增大，PE 的交聯度也隨之增大。

圖2 不同輻照劑量下不同種類聚乙烯的凝膠含量

輻照對于高分子材料而言，高分子材料的交聯與降解是同時發生的，在強輻照劑量下，高分子材料可能會發生分子鏈的降解，不利于產品的性能。同時強輻照劑量會相應產生更高的能耗，提高成本。因此選擇了添加輻照敏化劑，由于輻照敏化劑中含有多個碳碳雙鍵、酯基等對輻射敏感的基團。因此輻照敏化劑能夠在較低的輻照劑量下分解，產生自由基進而進攻高分子材料，增多高分子材料體系中自由基的含量，有助于實現分子鏈之間的交聯。為了確定輻照敏化劑與輻照劑量之間的對應關系，制備了一系列含有不同輻照敏化劑含量的PE 材料以不同輻照劑量對其進行輻照，最后測定其交聯度，隨著輻照敏化劑加入量的提高，其交聯度也是隨之提高的。并且隨著輻照劑量的提高，交聯度也在隨之提高。最終我們選擇以2pprTMPTA 和80kGy 作為我們的配方工藝。

1.3 力學性能

材料的力學性能決定了其能否被實際應用。根據GB/T 13663-2000 中對PE 管材力學性能的要求，其中要求材料的斷裂伸長率需要≥350%[4]。由于向PE 中添加了無機導熱粒子以增加復合材料的導熱系數，但是無機導熱粒子與PE聚合物基體之間并無直接相互作用，其界面親和能力差，兩相分相明顯，這直接導致了復合材料的力學性能急劇下降。并且隨著無機導熱粒子加入量的增多，這種力學性能的下降表現的更為明顯。為了處理好復合材料的力學性能以及導熱系數這兩個相互矛盾的性能關系，將無機導熱粒子利用硅烷偶聯劑進行表面處理，使其表面帶有親油性基團，根據相似相容原理，這將大大增強PE 聚合物基體和無機導熱粒子之間的界面相互作用，從而使復合材料具有較為良好的力學性能[5]。采用的是干法處理，干法處理是將無機填料加入到高速攪拌機當中，在加熱和高速攪拌的條件下向無機填料中緩慢加入稀釋至一定濃度的硅烷偶聯劑溶液，使硅烷偶聯劑的水解、附著在無機填料表面與形成氫鍵的過程都在加熱和高速攪拌中完成。這種方式操作簡單，處理量大，適合于工業生產。采用干法處理的方式，利用KH550 對Al2O3進行表面處理，隨后制備了含有不同經KH550 表面處理后的Al2O3含量的PE-Al2O3復合材料，利用電子萬能試驗機對樣品進行力學性能的測試，結果如圖3 所示。發現經過KH550 表面處理過后的PE-Al2O3復合材料的斷裂伸長率都大于350%，滿足國家標準。

圖3 Al2O3 經過KH550 表面處理后按照不同比例添加到PE 基體中，制得復合材料的力學性能

為了探究輻照工藝對產品力學性能的影響，我們制備了不同輻照劑量下的PE-Al2O3復合材料并測定其力學性能。測試結果如圖4 所示，從中我們可以看出隨著輻照劑量的增加，材料的力學性能隨之增加，并且引入輻照敏化劑的體系在相同的輻照劑量下，其力學性能明前優于未添加輻照敏化劑的體系。

圖4 以PE-60pprAl2O3 為例,其在加入TMPTA 前后并經不同劑量的輻照交聯后的力學性能

1.4 維卡軟化溫度

通過維卡軟化溫度的測試可以發現隨著輻照劑量的增加，樣品的維卡軟化溫度隨之增加，結合圖5 可以得出交聯度的增加有助于增加樣品的維卡軟化溫度。其中當輻照劑量為80kGy 時已經達到了產品對維卡軟化溫度的要求。

圖5 不同輻照劑量下樣品的維卡軟化溫度

2 生產工藝

2.1 擠出工藝

PERT 三層擠出機生產線通常生產的是PERT 管材，通過物料配方的設計以及三層擠出機頭的改良，將其改造為高導熱PE-Xc 三層管材的擠出生產線。PE-Xc 管材的擠出方式為三層共擠出，其優點在于可一次性擠出三層管材，同時在配方設計的前提下，三層管材無需膠層進行粘結，僅用三層管材就達到了五層管材的效果。節省了生產成本以及原料成本，優化了擠出工藝。對于高導熱PE-Xc 三層管材擠出機生產線而言，其進料方式為自動進料，擠出機有兩個側機與一個主機，這三個擠出機都為高速單螺桿擠出機，其最大擠出速度可達60m/min，其模具頭為適用于三層管材的螺旋式模頭。主機機筒內分為4 個加熱段對物料進行熔融塑化，在機頭處擁有5 個加熱圈，有助于提高物料的加工流動性以及產品的表面質量。冷卻方式為浸泡式渦流水流冷卻，出口使用無阻力水密封，可避免管材摩擦抖動。真空定形箱采用變頻控制，節約能耗。皮帶牽引機的速度控制為編碼器閉環控制，可與主機通過數字信號實現同步。雙軸盤卷機具有自動排線功能，可實現雙工位收卷，每臺電機由獨立控制器驅動，相互通過數字編程控制。盤卷機裝備有張力感應器，可根據盤卷機工作時所受張力大小自動條件盤卷速度，可實現擠出機、皮帶牽引機與軸盤卷機三者之間的相互調節與協同。整條生產線的控制系統采用的是德國西門子PLC 系統，溫度控制模塊化，熔溫、熔壓、螺桿轉速及扭矩可曲線顯示。工藝參數可儲存，可記錄不同時段、不同原料、不同模具下系統所需參數；其性能特點為主機與輔機數字信號同步控制。

2.2 輻照設備及工藝

本項目可以采用高能電子加速器和60Co（γ 射線）對產品進行輻照交聯，實現產品性能的提高。目前選擇高能電子加速器對管材進行輻照加工。電子加速器的型號為AB3.0-30 型高頻高壓電子加速器，輻照速度：25m/min。輻照劑量：80KGy-120KGy。為了避免由于管材的輻照不均勻而導致其性能穩定性差，我們采用將管材單根連續輻照的方式對管材進行輻照。

3 結論

通過與PERT 管材相比，高導熱PE-Xc 地熱管材具有更高的導熱系數，更高的維卡軟化點，更寬的使用溫度范圍。這有依賴于高導熱輻照交聯地熱管中交聯網絡結構，這種交聯網絡結構使得高導熱輻照交聯地暖管相較于其他管材具有更優良的性質。由于高導熱PE-Xc 地熱管材其內部添加了高導熱填料，這使得其導熱系數、使用溫度明顯高于同類輻照交聯類管材。

致謝

在相關實驗的進行當中，受到了吉林大學劉佰軍教授的大力支持，并提供了很多有益的數據和資料，在此向劉教授的大力幫助表示衷心的感謝。