一種熱電協(xié)同增強(qiáng)的固體氧化物燃料電池新型連接件的數(shù)值模擬

鄭克晴，孫亞，2，閆陽天，李麗，楊鈞

（1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)低碳能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116； 2 滬東中華造船（集團(tuán)）有限公司，上海 200135；3江蘇理工學(xué)院汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 常州 213001； 4 西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院，陜西 西安 710049；5中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

引 言

為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，我國(guó)亟需發(fā)展更加清潔高效的能源轉(zhuǎn)化設(shè)備。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一種能夠?qū)⑷剂现械幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置[1]。相比傳統(tǒng)基于燃燒的發(fā)電方式，SOFC 可以實(shí)現(xiàn)更高的發(fā)電效率[2]；相比其他類型的燃料電池，SOFC 具有燃料靈活性高等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。目前，我國(guó)的SOFC 技術(shù)處于即將產(chǎn)業(yè)化階段[5]。

熱管理技術(shù)的發(fā)展對(duì)于SOFC 產(chǎn)業(yè)化具有重要意義[6]。SOFC 電堆布置緊湊，非均勻的電化學(xué)反應(yīng)在SOFC 電堆的有限體積內(nèi)急速產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致電堆溫度升高并在電堆內(nèi)形成溫度梯度。過高的溫度使電極存在過度燒結(jié)的可能，而溫度梯度會(huì)引發(fā)熱應(yīng)力，影響電堆的性能和使用壽命[7]。

針對(duì)SOFC 熱管理方法，Zeng 等[8]做了較為完整的綜述。目前SOFC 熱管理的方法有：過量空氣法和熱管法。熱管的使用是將熱管與平板式SOFC 電堆交疊相連或插入環(huán)形SOFC 電池束中[9]。針對(duì)熱管法，Dillig 等[9-10]和Marocco 等[11]開展了一系列的實(shí)驗(yàn)和模擬研究，討論了熱管管殼的幾何參數(shù)、管內(nèi)液體材料的選擇和液體填充率等問題，并驗(yàn)證了集成熱管能夠使88 mm×88 mm 活化面積的最大溫差從30 ℃降低到10 ℃[10,12]。但是由于當(dāng)前所采用的高溫?zé)峁苜|(zhì)量較大，插入熱管導(dǎo)致電堆的質(zhì)量功率密度下降，因此目前最常用的熱管理方法是在陰極中通入過量的空氣，以空氣帶走電堆的產(chǎn)熱[11,13]。例如，Achenbach等[14]討論了陰極空氣和陽極燃料采用不同流動(dòng)模式（順流、逆流、交叉流）對(duì)電堆溫度分布的影響，結(jié)果表明：采用逆流的流動(dòng)模式時(shí)，電堆中的溫度梯度最大；采用順流的流動(dòng)模式時(shí)，電堆中的溫度梯度最小；采用交叉流的流動(dòng)模式時(shí)，電堆中的溫度梯度介于采用順流和采用逆流的流動(dòng)模式之間，但是電堆的性能最好。Mangik 等[15]比較了不同氣體流道橫截面（矩形、梯形和三角形）對(duì)平板式SOFC 溫度分布的影響，結(jié)果表明：采用矩形流道時(shí)，SOFC 中溫度分布更加均勻。Andersson等[16]研究了矩形流道的寬高比對(duì)平板式SOFC 溫度分布的影響，模擬結(jié)果表明：通道寬度越大，SOFC產(chǎn)生的熱量越多，電堆中的溫度梯度越大。

在陰極通入過量空氣的SOFC 熱管理方法，操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，然而由于空氣的比熱容較小，帶走電堆余熱所需的空氣體積流量大(目前實(shí)際運(yùn)行的電堆中，空燃比已經(jīng)達(dá)到了40 倍左右[17])，加熱空氣的預(yù)熱器和將空氣泵入電池堆的鼓風(fēng)機(jī)需要較高的額外功耗。有研究表明，供給SOFC 電堆的熱空氣需要消耗電堆15%的產(chǎn)能[18]。

因此，本文提出一種新型連接件，通過耦合氨氣(NH3)裂解吸熱效應(yīng)，平衡局部NH3裂解吸熱量與電化學(xué)反應(yīng)放熱量，以期在實(shí)現(xiàn)SOFC 熱管理目標(biāo)的同時(shí)提升電池性能。

1 熱電協(xié)同增強(qiáng)的新型連接件

傳統(tǒng)連接件的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中的流道為反應(yīng)氣體提供流動(dòng)的空間，肋作為電子集流體，起到收集和傳遞電子的作用。所提出的新型連接件是在傳統(tǒng)連接件的基礎(chǔ)上，在流道高度的中間位置平行地插入金屬隔板，隔板距離連接件尾部留有一定長(zhǎng)度的間距，從而在連接件尾部形成孔道(圖2)。

圖1 傳統(tǒng)連接件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of conventional interconnector

圖2 新型連接件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of structure of novel interconnector

新型連接件的流道被金屬隔板分為上、下兩層的氣體流動(dòng)空間。含有NH3的燃料氣體從下層流道的入口流入，流動(dòng)過程中NH3會(huì)在高溫的金屬表面上裂解，通過控制局部裂解反應(yīng)吸熱量可以實(shí)現(xiàn)SOFC熱管理；下層流道的尾氣(包含反應(yīng)產(chǎn)生的H2、未反應(yīng)的NH3和生成的N2)經(jīng)連接件尾部的孔道流入上層流道，直接與SOFC 的陽極接觸，H2和NH3參與電化學(xué)反應(yīng)，在新型連接件中完成一次U 形流動(dòng)后，由上層的流道出口流出，如圖3所示。

圖3 新型連接件中氣體的流動(dòng)方式Fig.3 Gas flow model in novel interconnector

2 數(shù)學(xué)模型的建立

為了驗(yàn)證所提出的新型連接件的可行性，本文使用COMSOL Multiphysics@軟件建立了一個(gè)SOFC典型單元的二維模型，模型的幾何尺寸和運(yùn)行工況參數(shù)見表1。

表1 模型的幾何尺寸和運(yùn)行工況參數(shù)Table 1 Structural dimensions and working conditions of model

根據(jù)SOFC 的工作原理，模型中涉及電化學(xué)反應(yīng)、氣體流動(dòng)、傳熱和傳質(zhì)四個(gè)相互耦合的物理過程，具體如下。

2.1 質(zhì)量和動(dòng)量傳輸

在氣體通道中，氣體組分的輸運(yùn)主要取決于宏觀對(duì)流，而在多孔電極中，氣體組分的輸運(yùn)主要取決于擴(kuò)散機(jī)制。氣體在流道和多孔電極中的流動(dòng)過程由連續(xù)性方程和動(dòng)量方程控制，具體如下：

物質(zhì)i的質(zhì)量守恒方程為：

2.2 離子和電子傳輸

描述離子和電子傳輸?shù)目刂品匠倘缦拢?/p>

2.3 傳熱

采用局部熱平衡(LTE)假設(shè)[25]，描述模型中溫度分布的能量守恒方程為[26]：

可逆損失發(fā)生在多孔電極中，其表達(dá)式為：

不可逆損失是由活化損失、濃差損失(Qact)以及歐姆損失(Qohmic)組成。

活化損失與局部電化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)；濃度損失與局部反應(yīng)位和參考條件之間氣體濃度差有關(guān)，影響局部電化學(xué)反應(yīng)速率；歐姆損失與電子和離子的傳輸有關(guān)。活化損失和歐姆損失的表達(dá)式如下：

2.4 邊界條件

圖3 中標(biāo)注的邊界條件的詳細(xì)設(shè)置信息如表2所示。入口氣體組成（PH2,inlet,PH2O,inlet,PO2,inlet）在陽極/通道和陰極/通道的界面給出。陽極/通道和陰極/通道的質(zhì)量通量由總電流密度J決定。只有離子電流通量通過電解質(zhì)，只有電子電流通量通過電極/通道接口[28]。

表2 求解電子、離子和氣體輸運(yùn)控制方程的邊界條件Table 2 Boundary conditions for solving governing equations of electron， ion and gas transport

2.5 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證所建立的SOFC 模型的正確性與準(zhǔn)確性，調(diào)整模型中電池的幾何參數(shù),使其同Andersson等[29]的研究中所建立的SOFC模型相同，調(diào)整后的幾何參數(shù)見表3。當(dāng)電壓為0.7 V，電池入口處溫度1000 K 時(shí)，將本模型的計(jì)算結(jié)果與Andersson 等[29]建立的模型計(jì)算結(jié)果對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)：本模型的電池內(nèi)最高溫度為1111.6 K，Andersson 等[29]的模型電池內(nèi)最高溫度為1100 K，兩者相對(duì)誤差1.05%；本模型的電池平均電流密度為2481.1 A/m2，Andersson 等[29]的模型電池平均電流密度為2424 A/m2，兩者相對(duì)誤差為2.35%。

表3 調(diào)整幾何參數(shù)進(jìn)行模型驗(yàn)證Table 3 Adjust geometric parameters for model verification

不同電壓下(0.7～0.9 V)電池的性能對(duì)比，如圖4所示。相對(duì)誤差的最大值在電壓0.9 V 處，為5.19%；相對(duì)誤差的最小值在電壓0.8 V 處，為0.02%。在電壓為0.7～0.9 V 的區(qū)間內(nèi)，平均相對(duì)誤差為2.76%。以上對(duì)比結(jié)果驗(yàn)證了本模型的正確性和準(zhǔn)確性。

圖4 本模型與Andersson等的模型[29]在不同電壓時(shí)電流密度的比較Fig.4 Comparison of current density between this model and Andersson et al[29] model at different voltages

3 新型連接件的最佳入口氣體工況

使用新型連接件可以利用NH3裂解反應(yīng)的吸熱實(shí)現(xiàn)電池?zé)峁芾怼５牵滦瓦B接件的熱管理效果與入口氣體工況有關(guān)，例如，入口氣體速度大時(shí)，反應(yīng)位處氣體的濃度高，電池性能提升，但是入口氣體速度的增大也會(huì)使對(duì)流傳熱效果提高，電池的平均溫度降低，電池性能下降。因此，為保證新型連接件的熱管理效果，應(yīng)首先明確使用新型連接件時(shí)電池的最佳入口工況。

入口氣體工況主要是指入口氣體的成分(入口氣體由NH3、N2、H2和H2O 組成)和入口氣體的速度。定義入口氣體中H2和NH3的摩爾分?jǐn)?shù)之和為0.9，N2和H2O 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.05。文獻(xiàn)[30]的研究表明電池的最大溫度梯度在10 K/cm 的范圍內(nèi)能保障電池在實(shí)際應(yīng)用中的安全運(yùn)行，本模型長(zhǎng)度為1 cm，陰極和陽極的氣流采用順流布置，因此，本研究的熱管理的目標(biāo)為電池內(nèi)的最大溫度差低于10 K。

電池的產(chǎn)熱會(huì)隨著電壓的降低而增大[31]，因此，為便于比較，本文定義基本電池操作工況為：工作電壓0.7 V，陽極燃料入口溫度1000 K，陰極空氣入口溫度1000 K，陰極空氣入口速度1 m/s。

在基本工況下，新型連接件入口氣體的速度和氣體中NH3的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)電池的溫度分布的影響見圖5。由圖5可知，電池的最大溫度差受入口氣體流速和氣體中NH3摩爾分?jǐn)?shù)的共同影響，隨著入口氣體流速的增大，電池的最大溫度差逐漸降低。當(dāng)氣體流速大于1 m/s，NH3摩爾分?jǐn)?shù)高于0.3 后，能夠滿足熱管理的目標(biāo)。入口氣體流速和氣體中NH3摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)電池的性能影響見圖6。由圖6可知，電池的平均電流密度受流速的影響相對(duì)于NH3摩爾分?jǐn)?shù)的影響更大。隨著氣體流速的增大，電池的平均電流密度會(huì)逐漸降低。電池的平均電流密度的最大值為3272.8 A/m2，此時(shí)NH3摩爾分?jǐn)?shù)為0.6。

圖5 流速與NH3摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)溫度分布的影響Fig.5 Effects of flow rate and mole fraction of ammonia on temperature distribution

圖6 流速與NH3摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)電池性能的影響Fig.6 Effects of flow rate and mole fraction of ammonia on cell performance

在滿足熱管理目標(biāo)的前提下，選取平均電流密度最大的工況點(diǎn)作為新型連接件在基礎(chǔ)工況時(shí)的最佳工況點(diǎn)。該工況為：入口氣體流速1 m/s，NH3摩爾分?jǐn)?shù)0.4。此時(shí)電池的平均電流密度為2460.1 A/m2，電池內(nèi)的最大溫度差為2.34 K。

4 使用新型連接件的效果

4.1 與過量空氣對(duì)比

為檢驗(yàn)新型連接件的效果，在基礎(chǔ)工況下，將使用新型連接件的電池與陰極通入過量空氣(空氣入口速度4 m/s，陽極入口速度為1 m/s，電池順流布置)的電池進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖7 所示。使用新型連接件和過量空氣方法時(shí)，電池的最大溫度差分別為2.34 和11.80 K，電池的平均電流密度分別為2460.1和1999.7 A/m2。該結(jié)果證明了所提出的新型連接件具有熱電協(xié)同改善的潛力（最大溫度差降低了80.2%，平均電流密度提高了23.1%）。此外，使用新型連接件和過量空氣方法時(shí)，通入電池陰極和陽極的總進(jìn)氣速度均為1 m/s (陰、陽極的流道橫截面面積相同時(shí)，通入陰、陽極的總進(jìn)氣速度在一定程度上可以表征通入電池氣體的總流量)。可以認(rèn)為，相比于使用過量空氣的熱管理方法，使用新型連接件使通入電池的氣體總進(jìn)氣速度降低了60%，降低了電池系統(tǒng)中鼓風(fēng)機(jī)和預(yù)熱器的能耗，提高了電池系統(tǒng)的發(fā)電效率。

圖7 兩種熱管理方法時(shí)電池的熱電性能比較Fig.7 Thermo-electric performance of cell in two heat management methods

4.2 改進(jìn)新型連接件結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步提高電池性能，討論優(yōu)化新型連接件的結(jié)構(gòu)。使用新型連接件時(shí)電池的溫度分布如圖8所示，電池尾部溫度較低，如果能降低尾部NH3的反應(yīng)速率，減少吸熱量，就能夠提高電池尾部的溫度，減小最大溫度差的同時(shí)增大電池平均溫度以提高電池性能。實(shí)現(xiàn)NH3的裂解反應(yīng)速率沿氣流方向逐漸降低的方式之一是在隔板上涂覆惰性涂層（即不能催化氨氣裂解的材料）。

圖8 使用新型連接件時(shí)電池的溫度分布情況Fig.8 Temperature distribution of the cell when using the novel interconector

為了使隨著燃料流動(dòng)方向NH3的反應(yīng)速率逐漸受到抑制，將NH3的裂解反應(yīng)速率rdistribution設(shè)置為與沿流動(dòng)方向逐漸增大的變量x的負(fù)相關(guān)的變量，該負(fù)相關(guān)的系數(shù)為抑制系數(shù)a0，所以a0為一個(gè)常數(shù)（＞1）。在模型的計(jì)算中，NH3的分解速度的計(jì)算式為：

式中，x為電池陰極氣體流動(dòng)方向的坐標(biāo)值。

抑制系數(shù)a0對(duì)電池溫度分布和電池性能的影響如圖9 所示。在基礎(chǔ)工況時(shí)，電池的最大溫度差隨著抑制系數(shù)的增大而逐漸下降，但最大值仍小于6 K，滿足熱管理要求。電池的平均電流密度隨著抑制系數(shù)的增大而上升，在a0=100 時(shí)，取最大值為2542.3 A/m2，相比同工況同結(jié)構(gòu)下的不加惰性涂層時(shí)的平均電流密度升高了3.3%。以上結(jié)果表明，在新型連接件熱管理區(qū)涂覆惰性涂層，可以在改善電池溫度分布的同時(shí)進(jìn)一步提升電池性能，且a0=100時(shí)效果最佳。

圖9 不同抑制系數(shù)時(shí)電池的溫度分布與電流密度Fig.9 Temperature distribution and current density of cell in different inhibition coefficient

當(dāng)抑制系數(shù)a0=100 時(shí)，在電池的首部，NH3的裂解反應(yīng)速率rdistribution=（1-0×100）rFe=rFe；在電池的尾部，NH3的裂解反應(yīng)速率rdistribution=（1-0.01×100）rFe=0。即在電池的首部，催化劑表面的Fe 能夠全部與NH3接觸；而在電池的尾部，催化劑表面的Fe 全部被惰性涂層覆蓋，完全不與NH3接觸，且沿著氣體的流動(dòng)方向，催化劑與NH3的接觸面積滿足線性遞減的關(guān)系，如圖10所示。

圖10 催化劑梯度分布示意圖Fig.10 Schematic diagram of catalyst gradient distribution

5 結(jié) 論

本文提出一種具有熱電協(xié)同增強(qiáng)功能的新型連接件，初步模擬結(jié)果表明：

(1)在電池電壓為0.7 V 時(shí)，使用新型連接件時(shí)的最佳工況為入口速度1 m/s，NH3摩爾分?jǐn)?shù)0.4，此時(shí)電池的平均電流密度為2460.1 A/m2，電池的最大溫度差為2.34 K；

(2)相比使用過量空氣的熱管理方法，使用新型連接件時(shí)通入電池的氣體流量減少但均勻電池溫度的效果提高，電池的最大溫度差降低了80.2%，平均電流密度提高了23.1%；

(3)熱管理區(qū)氨裂解催化劑沿流動(dòng)方向梯度分布可進(jìn)一步改善電池溫度分布，提高電池性能。當(dāng)催化劑的面積滿足沿著燃料流動(dòng)方向線性遞減時(shí)，電池的最大溫度差為3.3 K，電池的平均電流密度為2542.3 A/m2，相對(duì)于新型連接件的初始結(jié)構(gòu)的情況，電池的平均電流密度增大了3.3%。

符 號(hào) 說 明