生物質固定床熱解碳煙結構特征及反應活性

李艷，曹進輝，劉原一，譚厚章

（1 陜西秦龍電力股份有限公司，陜西 西安 710075； 2 西安交通大學能源與動力工程學院，陜西 西安 710049）

引 言

隨著國家對環保的日趨嚴格，生物質作為一種實現碳中和的綠色能源越來越受到重視。然而在對其進行熱解、氣化等高效能源利用時，當溫度提高至900℃會產生碳煙。如不有效處理將對能源利用系統和大氣環境產生嚴重影響。研究生物質利用過程中碳煙的形成對降低污染物排放、提高能源利用效率具有重要意義。碳煙的形成機制極其復雜，經歷成百上千個元反應，至今還未研究清楚[1-2]。碳煙是一種碳質顆粒，其最佳的消除途徑即通過氧化劑氧化燃燒。通過研究碳煙的物理化學特性和氧化活性隨生成條件的演變規律有助于深入理解生物質碳煙的形成與氧化機制。

目前，碳煙的生成研究主要集中在氣體預混和擴散火焰以及內燃機燃燒領域，有關生物質等復雜固體燃料生成碳煙機制及氧化活性的報道非常少[3-4]。和氣體燃料相比，生物質原料的分子結構復雜，熱解不僅產生CH4、C2H2、C2H4等小分子碳氫氣體并且還有豐富的芳烴類和脂肪烴類焦油組分；此外生物質原料中含有的灰分對碳煙的物理化學特性均存在影響，從而影響碳煙的氧化活性[5-8]。Trubetskaya 等[9-10]、Septien等[11]、Wiinikka 等[12]在一維沉降爐內進行的生物質熱解/氣化反應的結果均表明生物質碳煙生成的溫度越高，碳煙的氧化活性越強。本文作者[13]之前在一維沉降爐內進行的生物質熱解實驗同樣表明木屑碳煙的氧化活性隨熱解溫度的提高而提高。這不符合經典的氣體碳煙氧化的規律[14-16]。在氣體燃燒火焰中獲得的碳煙，隨著生成溫度的提高，碳煙的氧化活性降低。這是因為高的生成溫度促進了碳煙結構的石墨化程度，碳煙的反應性降低[14-16]。考慮氣體燃燒的碳煙產物比較純凈，里面所含雜質較少；而在一維沉降爐反應器取樣時所獲得的碳煙樣品往往比較復雜，其中混雜有熱解焦、灰分等雜質，會對生物質碳煙的反應活性產生影響[13,17]。

為進一步減少碳煙中的雜質成分，采用固定床熱解的方式獲得生物質碳煙樣品。由于采用固定床熱解，熱解焦保留在爐內不會被氣流所攜帶，獲得碳煙顆粒相對純凈。在此基礎上進行的碳煙生成特性研究更具代表性。本文考察了熱解溫度對草本類植物和木質類植物碳煙生成特性的影響，并將實驗結果與沉降爐實驗結果進行對比。

1 實驗材料和方法

1.1 燃料特性

選用麥稈作為草本類植物的代表，楊樹木屑作為木質類植物的代表，其原料分析同文獻[13]。

1.2 實驗系統

生物質熱解實驗在如圖1所示的管式爐固定床熱解實驗臺上進行。實驗裝置主要由載氣單元、固定床石英管反應器、碳煙收集器、尾氣過濾及排放單元組成。其中石英管反應器內徑30 mm，總長1300 mm，其中恒溫區長度約為800 mm，在實驗過程中熱解揮發分在恒溫區停留時間在1.7～2.2 s之間。實驗采用高純N2作為載氣，氣體流量為4 L/min。實驗之前，預先將管式爐加熱到設定溫度。稱取(1.000±0.005) g樣品置于剛玉方舟中，將方舟放置在石英管進口處，打開氣路吹掃置換出空氣，然后迅速將剛玉方舟推至恒溫區。待反應結束，將剛玉方舟又迅速移至進口處，在N2氣氛下冷卻至室溫。在反應器出口采用金屬碳煙收集器將碳煙收集在金屬濾膜上。在實驗過程中，碳煙收集器被加熱到250℃左右以防止焦油冷凝，反應結束后，取出碳煙收集器中的濾膜稱重，取樣前后濾膜的增重即為碳煙的質量。

圖1 管式爐固定床高溫熱解反應實驗系統Fig.1 The experimental system of the fixed bed reactor

對比的一維沉降爐熱解系統見文獻[17]，進料量控制在約220 mg/min，當溫度在900～1300℃時，反應物在爐內的停留時間為2～4 s。

1.3 碳煙表征方法

碳煙顆粒的微觀形貌觀察、XRD 分析、粒徑分析以及氧化活性分析同文獻[8]。采用熱分析天平進行碳煙氧化活性測試，升溫速率為10 K/min，加熱至1000℃，氣氛條件為10%O2/90%N2。進行碳煙樣品的氣化活性測試時，氣氛條件為80%CO2/20%N2，其余條件同氧化活性測試。

2 實驗結果與討論

2.1 碳煙產率

麥稈和木屑熱解的碳煙產率隨熱解溫度的變化如圖2所示。可見兩種生物質的碳煙產率隨著溫度的升高而升高，并且木屑碳煙的產率高于麥稈。這和一維沉降爐實驗的規律一致[13]。與之不同的是碳煙產率：固定床熱解麥稈的碳煙產率在1.1%～5.4%，木屑的碳煙產率在4.5%～7.5%；一維沉降爐熱解碳煙產率分別在0.5%～2.0%、1.3%～5.3%。固定床熱解碳煙產率明顯高于沉降爐實驗結果。這與兩種熱解方式有關。采用固定床熱解時1.000 g 生物質瞬時推入反應器，而沉降爐則采用約0.2 g/min的進料速度進入反應器，在相同的空間內固定床揮發分濃度遠高于沉降爐，由此生成的二次裂解產物碳煙量更高。值得注意的是，在本實驗條件下停留時間的差異對碳煙的產率并沒有太大影響。Ma等[18-19]在Hencken 平面火焰燃燒器上進行的煤粉熱解實驗表明，煤粉的熱解過程非常快，當停留時間超過15ms時，碳煙的產量已經基本不變。而Kurian等[20]在一維沉降爐內考察純惰性氣氛下碳煙產率的影響時同樣發現停留時間在5～12 s，碳煙的產率已經趨于穩定。在本實驗研究中，揮發分在固定床反應器內的停留時間大概在1.7～2.2 s，在一維沉降爐內的停留時間大概在2.3～3.4 s，根據前人的研究[18-20]可認為生物質的裂解反應已經基本完成，可以忽略停留時間的差異對碳煙產率的影響。

圖2 熱解溫度對不同生物質固定床熱解碳煙產率的影響Fig.2 The effect of pyrolysis temperature on the soot yield from different biomasses

2.2 碳煙微觀形貌

兩種生物質在不同溫度熱解產生的碳煙微觀形貌如圖3所示。和其他燃燒源產生的碳煙結構類似，生物質“成熟”碳煙內部的晶片圍繞核心有序排列，即呈現同心圓排列的洋蔥結構。在1000℃時，碳煙還不是呈規整的圓形，隨著熱解溫度的提高，碳煙形成規整的圓形結構，其內部晶片排列也越來越有序，這種碳煙結構由無序趨向有序的過程稱為碳煙的石墨化過程。碳煙結構隨溫度提高的石墨化過程與在一維沉降爐的實驗結果[13]趨勢一致。

圖3 生物質固定床熱解碳煙形貌隨溫度的變化Fig.3 Changes of soot morphology from different biomasses with temperature

2.3 碳煙粒徑分布

采用nano measure 1.2 軟件對碳煙基本粒子的粒徑進行統計分析，結果如圖4 所示。發現顆粒的平均粒徑在80～100 nm，明顯高于從內燃機、氣體火焰中獲得的碳煙（大部分集中在20～30 nm 尺度）[21-23]，同時也明顯高于沉降爐熱解實驗獲得的碳煙基本粒子（碳煙的平均粒徑在30～50 nm）[13]。這和碳煙形成的條件有關。在內燃機燃燒和氣體火焰中，碳煙形成于富燃料環境，在火焰內部的停留時間很短，僅為幾十毫秒至幾百毫秒，碳煙基本顆粒來不及長大，并且后期還需經歷氧化劑的氧化。在本實驗條件中，燃料完全在惰性氣氛下熱解，碳煙的停留時間長至2 s，碳煙基本顆粒有充足的時間經歷表面生長、碰并聚合等過程，顆粒粒徑明顯增大。與沉降爐熱解方式相比，揮發分的停留時間差別不大，但固定床空間內揮發分濃度遠高于沉降爐，因此，更易生成顆粒更大的碳煙。

圖4 不同溫度兩種生物質固定床熱解碳煙粒徑分布Fig.4 Soot particle size distribution of two biomasses at different temperatures

2.4 碳煙微晶結構

兩種生物質熱解碳煙的XRD分析見圖5。由圖可見，在25°和44°左右出現兩個寬泛的衍射峰，對應碳煙石墨結構的（002）和（100）晶面。在麥稈碳煙中還觀察到了明顯的KCl 衍射峰，木屑低溫熱解還有少量的KCl、CaSO4和Al2O3。隨生成溫度的提高，碳煙的兩個特征衍射峰變得更加尖銳。根據布拉格方程和謝樂公式計算的晶體參數見表1。生物質固定床碳煙的層間距d002在0.35 nm 左右（完整石墨晶體的層間距為0.3334 nm），堆垛高度Lc在1.9 nm 左右，片層直徑La在3.0～4.3 nm。隨著生成溫度的提高，碳煙層間距降低，表明碳煙的石墨化程度增強。木屑碳煙相比麥稈碳煙具有明顯低的d002和高的La值，表明木屑碳煙具有更好的石墨化程度。上述實驗結果總體趨勢與沉降爐的實驗結果[13]一致。

圖5 不同溫度兩種生物質固定床熱解碳煙XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of two biomass soots generated from different temperatures

表1 不同溫度熱解碳煙晶體結構參數Table 1 Crystal structure parameters of soot samples from different formed temperatures

2.5 碳煙氧化/氣化活性

兩種生物質在1100℃和1200℃熱解的碳煙氧化、氣化曲線如圖6、圖7所示，其中氧化曲線特征參數如表2 所示。麥稈碳煙在750～850℃之間的失重峰為KCl[13]。隨著生成溫度的提高，兩種生物質碳煙的氧化曲線右移了約30℃，氣化曲線右移了約110℃，說明生成溫度越高，碳煙反應活性越差。對比兩種生物質，木屑碳煙的反應活性明顯差于麥稈，該規律和沉降爐兩種碳煙的活性差異一致。結合前文兩種生物質碳煙的表征結果，說明木屑碳煙較麥稈碳煙確實更難氧化。

圖6 兩種生物質不同熱解溫度生成碳煙的氧化曲線Fig.6 Oxidation curves of biomass soot generated from different temperatures

圖7 兩種生物質不同熱解溫度生成碳煙的氣化曲線Fig.7 Gasification curves of biomass soot generated from different temperatures

表2 生物質固定床不同溫度熱解碳煙熱重氧化曲線特征參數Table 2 Characteristic parameters from soot oxidation curves

2.6 碳煙反應活性分析

本實驗中，碳煙的反應活性隨生成溫度提高而降低的變化規律和本文作者之前[13]以及與Trubetskaya 等[9-10]、Septien 等[11]、Wiinikka 等[12]在一維沉降爐上獲得碳煙的變化規律不符，甚至相反。后幾個研究者在沉降爐進行熱解/氣化實驗，隨著反應溫度的提高碳煙活性提高。但本實驗中碳煙的反應活性規律和經典氣體碳煙理論相符[14-16]。

在內燃機等領域對碳煙反應活性的研究表明，影響碳煙反應活性的因素主要包括碳煙粒子的納觀結構、表面官能團、粒徑分布、比表面積、包含的雜質顆粒等[24-26]。在本實驗條件下，由于生物質在純惰性情況下熱解，因此忽略表面官能團差異的影響，僅討論碳煙粒子的納觀結構、粒徑及混合雜質的影響。由表2可見固定床生物質碳煙樣品中混雜的KCl 含量和其他灰分含量明顯低于沉降爐碳煙（后者麥稈碳煙中KCl 含量達17%～23%，剩余灰分含量達13%～22%[13]）。灰分對碳煙反應活性的影響得以減小。由2.2～2.4節的表征結果可知，隨著熱解溫度的提高，碳煙基本粒子的平均粒徑變小，內部結構更為規整，石墨化程度提高。這是因為溫度提高為石墨晶片排列的重整過程提供了能量，趨向有序排列，同時碳煙形成更加規整的圓形結構[27-28]。通常石墨化程度越高，碳煙越難氧化[14-16]。雖然碳煙的粒徑減小可以提高碳煙和氧氣的接觸面積，從而提高反應活性，但是由于碳煙是團聚體結構，接觸面積的提高不足以彌補其內部結構的變化所導致的反應活性下降，所以碳煙整體反應活性下降。

而針對沉降爐熱解得到的碳煙氧化規律的解釋，Qin等[29]推測是碳煙中混合的堿金屬顆粒起關鍵作用；Trubetskaya 等[9-10]研究表明是由碳煙顆粒的比表面積隨熱解溫度增大所致；Wiinikka 等[12]則認為是由碳煙顆粒隨著氣化溫度的提高形成了更為松散的結構所致。以上研究充分說明碳煙反應活性影響因素的復雜性。燃料組成、燃燒方式、碳煙的取樣方式等均會影響碳煙的理化性質，從而表現出不同的氧化性質。因此，在進行碳煙反應活性研究時，應結合碳煙的具體生成環境具體分析。

3 結 論

本文在固定床上對生物質進行了熱解，獲得的碳煙相比一維沉降爐具有更好的純度。研究了熱解溫度對麥稈、木屑兩種不同類型生物質碳煙生成特性和反應活性的影響。得到如下結論。

（1）隨著生成溫度的升高，碳煙內部結構排列更加有序，石墨化程度提高，基本粒子的幾何平均粒徑變小，碳煙的反應活性變差。碳煙內部結構趨于石墨化是導致其活性變差的主要原因。

（2）單位體積范圍內原料濃度越高會生成更多碳煙，并且碳煙具有更大的粒徑。

（3）木屑碳煙相比麥稈碳煙具有更好的石墨化程度，從而表現出較差的反應活性。