LA-MC-ICP-MS鋯石U-Pb定年方法探討

舒磊，張晨西，李增勝，單偉，熊玉新，周長祥，李敏，王秀鳳

(山東省地質科學研究院，自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013)

0 引言

激光剝蝕多接收等離子體質譜儀(LA-MC-ICP-MS)是礦物微區同位素原位分析的現代化大型尖端測試儀器，可開展礦物內微米級別、不同空間的同位素比值測試。近年來，依托LA-MC-ICP-MS進行鋯石U-Pb定年技術得到迅速發展[1-11]，通過微區原位測量鋯石不同生長環帶內鈾-鉛衰變體系形成的同位素元素比值，可精確計算環帶形成年代，從而重建地質過程。

本文介紹了山東省地質科學研究院依托LA-MC-ICP-MS系統建立的鋯石微區原位U-Pb定年方法，并利用該方法對國內外實驗室普遍使用的鋯石標樣進行了驗證測試，測試結果與推薦值在誤差范圍內一致，驗證了儀器的準確度、精密度和穩定性等技術指標及測試方法流程體系的有效性，測試數據質量達到同類實驗室的先進水平。

1 儀器介紹

質譜儀可用于研究元素的同位素組成及原子質量精測，其結構主要包括進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、真空系統和數據處理系統五部分，以離子源、質量分析器和離子檢測器為核心(圖1)。

圖1 電感耦合等離子體質譜儀基本結構圖

離子源是將樣品碎裂成質量較小的多種碎片離子和中性粒子的裝置，根據樣品電離方式的不同，可分為激光剝蝕-等離子源、表面熱電離子源、中性離子源、電感耦合等離子源、二次離子源等。質量分析器用于將同時進入其中的不同質量的離子，按質荷比(m/z)分離，根據離子分選方式可分為磁場分析器、磁電組合分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時間分析器和傅里葉變換分析器等。分離后的離子依次進入離子檢測器，采集放大離子信號，經計算機處理，轉換成電信號輸出。檢測器包括法拉第杯、電子倍增器等。

目前主流的商業多接收質譜儀主要有賽默飛Thermo Scientific 的Neptune系列，Nu儀器公司的Nu Plasma系列，VG公司的Plasma 54和GV公司的Isoprobe系列等。多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)在四級桿質譜的基礎上，增加了靜電分析器和磁場分析器串聯的雙聚焦質量分析系統以及同時接收的多法拉第杯檢測器等核心部件，使其在離子化效率和質量分辨率等方面的性能得到較大提升(圖2)。

圖2 Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質譜儀內部結構圖

將激光剝蝕微量采樣技術(LA)與多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)相結合，非常適合于從微觀角度研究物質的內在組成以及分布特征，近年來在地球科學領域廣泛應用[12]。本文將相干(Coherent)激光公司GeoLasPro 193 nm準分子型激光系統與Neptune Plus型MC-ICP-MS聯用，同時具備原位分析和多接收質量分析等優勢，利用激光對固體樣品表面進行剝蝕，被剝蝕物質通過載氣進入離子源發生分解和離子化；離子通過電場、磁場分析器后，被法拉第杯、二次電子倍增器等接收裝置接收(圖3)。

圖3 Coherent GeoLasPro 193nm型LA與Thermo Scientific Neptune Plus型MC-ICP-MS聯機照片

2 鋯石U-Pb測年原理

U-Pb測年法是最早用來測定地質年齡的放射性方法之一。適合U-Pb法定年的礦物主要是U、Th礦物及富U、Th礦物，如瀝青鈾礦、晶質鈾礦、釷石、鋯石、獨居石、榍石、磷灰石等，目前最常用的礦物是鋯石[13]。

U-Pb定年利用了U衰變到Pb的原理。238U和235U通過一系列衰變，最后分別轉變成穩定同位素206Pb和207Pb。放射性成因Pb的增長方程為：

206Pb=238U(eλ238t-1)

(1)

207Pb=235U(eλ235t-1)

(2)

由于238U/235U=137.88，式(2)除以式(1)可得：

207Pb/206Pb=1/137.88(eλ235t-1)/(eλ238t-1)

(3)

式中：t—礦物結晶年齡，λ—衰變常數。

從式(1)(2)(3)可知，一個樣品可以同時獲得206Pb/238U，207Pb/235U和207Pb/206Pb三組年齡。在滿足整個地質歷史封閉，初始值正確，衰變常數正確，鈾的同位素組成正常的條件時，同時得到的3個年齡值應該在誤差范圍內一致。

3 測試方法及結果

3.1 樣品準備

本實驗中用到的鋯石標準樣品有91500、GJ-1和Ple?ovice，標準玻璃樣品為NIST SRM 610和NIST SRM 612。91500[14]是應用最廣泛的鋯石U-Pb、Hf和O同位素原位微區分析標準物質。熱電離質譜(TIMS)測試發現91500鋯石U-Pb年齡基本和諧，206Pb/238U和207Pb/206Pb年齡分別為(1062.4±0.8)Ma和(1065.4±0.6)Ma。GJ-1[15]是一顆粒徑約為10mm、呈無色—褐色的鋯石，具體產地不明，LA-MC-ICP-MS測試結果顯示該鋯石年齡諧和，206Pb/238U年齡為(610.0±1.7)Ma(2σ，n=46)[16]。該鋯石在全球各實驗室得到了廣泛的應用，各實驗室測試的206Pb/238U年齡結果有(603.2±2.4)Ma(n=15)[6]、(613±6)Ma(2σ，n=20)[8]和(607.0±2.8)Ma(n=20)[17]等。Ple?ovice[18]鋯石產自捷克波希米亞山丘南部的富鉀麻粒巖中，呈淺粉—褐色，為自形晶體，粒徑為1～6mm，TIMS測試發現其U-Pb年齡基本諧和，206Pb/238U年齡為(337.13±0.37)Ma。

所有的待測鋯石和標準玻璃均先制備成樣品靶，樣品顆粒或碎片用雙面膠粘在載玻片上，放上PVC環，然后將環氧樹脂和固化劑充分混合后注入PVC環中，放入烘箱烘干，待樹脂充分固化后將樣品座從載玻片上剝離，使用7000目的砂紙將樣品表面進行拋光，直至露出光潔的平面。樣品測試前需要對其表面進行清洗，先使用0.3μm的氧化鋁粉末拋光去除普通鉛等污染，再分別使用2%的HNO3和超純水超聲，吹干待測。

3.2 儀器調試

3.2.1 溶液模式下儀器調試

使用0.1ppb的調諧液對儀器進行杯結構、峰形等調試，定期檢查離子檢測器的平區電壓，測定各個IC杯的產率：有質量能量過濾器RPQ的IC杯產率不低于85%，未裝有RPQ的IC杯產率不低于93%，以保證較好的儀器狀態。

3.2.2 激光模式下儀器調試

連接激光和質譜以后，使用NIST RM 610或者NIST RM 612玻璃標樣對儀器的等離子體狀態、氧化物產率進行監測優化。調節氣流大小、激光能量密度等參數，使得U/Th信號在0.9～1.1范圍內，氧化物產率(ThO/Th<0.03)。

3.3 樣品測試及校正策略

激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣作為補償氣，二者在進入ICP之前通過三通混合。激光剝蝕系統配置了信號平滑裝置，保證在低頻率的激光脈沖下可以獲得平滑的分析信號。本次分析的激光束斑、剝蝕頻率和能量密度分別為24μm、2Hz和2.5～5J/cm2。每個時間分辨分析數據包括大約10s的空白信號和40s的樣品信號。實驗中的采樣方式為單點剝蝕，數據采集采用所有信號同時靜態接收，測試采用的杯結構和實驗參數見表1。對與分析時間有關的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用鋯石標準91500的變化采用線性內插的方式(外標法，SSB)進行了校正，每分析6個樣品點間插2個91500。對分析數據的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年齡計算)采用商業化軟件ICP-MS Data Cal完成[19]。

表1 LA-MC-ICP-MS儀器測試參數

3.4 標樣U-Pb年齡測試結果

根據上述樣品準備測試流程，本實驗對鋯石91500、GJ-1和Ple?ovice三個標樣進行了U-Pb年齡測試，均采用單點剝蝕模式，剝蝕束斑為24μm，頻率為2Hz，原位測試的空間分辨率較高。其中GJ-1和Ple?ovice測試的外標樣品是91500，91500測試的外標樣品是Ple?ovice。結果表明，3種鋯石U-Pb年齡均諧和。實驗測得91500的206Pb/238U年齡加權平均值為(1064.6±3.5)Ma(95% conf.，n=20)(圖4)；GJ-1的206Pb/238U年齡加權平均值為(603.82±0.82)Ma(95% conf.，n=36)(圖5)；Ple?ovice的206Pb/238U年齡加權平均值為(337.46±0.31)Ma(95% conf.，n=85)(圖6)。均與前人的測試值在誤差范圍內完全一致。

圖4 91500鋯石標準的U-Pb年齡及諧和圖

圖5 GJ-1鋯石標準的U-Pb年齡及諧和圖

圖6 Ple?ovice鋯石標準的U-Pb年齡及諧和圖

4 結論

(1)本文依托山東省地質科學研究院Coherent GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統與Thermo Scientific Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質譜儀聯用，建立了鋯石微區原位U-Pb定年方法。

(2)依據該方法，在激光束斑24μm、剝蝕頻率2Hz、能量密度2.5～5J/cm2實驗條件下，采用單點剝蝕的方式，對鋯石標樣91500、GJ-1和Ple?ovice進行了原位U-Pb年齡測定。實驗測得91500的206Pb/238U年齡加權平均值為(1064.6±3.5)Ma(95% conf.，n=20)；GJ-1的206Pb/238U年齡加權平均值為(603.82±0.82)Ma(95% conf.，n=36)；Ple?ovice的206Pb/238U年齡加權平均值為(337.46±0.31)Ma(95% conf.，n=85)。3種鋯石U-Pb年齡均諧和，均與前人的測試值在誤差范圍內完全一致。

通過對國內外實驗室普遍使用的3個鋯石標準物質測試，實驗結果表明，該方法測試結果與推薦值在誤差范圍內一致，驗證了儀器的準確度、精密度和穩定性等技術指標及測試方法流程體系的有效性。

致謝：感謝中國地質科學院礦產資源研究所侯可軍副研究員，賽默飛世爾科技公司杜巖、謝小磊等工程師在實驗方法建立過程中給予的技術指導。