換熱器腐蝕機理分析

劉亞龍，安天佑，鄭紅果，陳玉戊，孫宏業

(1.蘭州蘭石重型裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730050；2.新疆蘭石重裝能源工程有限公司，新疆 哈密 839000)

0 引言

螺紋鎖緊換式換熱器是世界先進的熱交換設備，本文主要講述高-低螺紋鎖緊換式換熱器。其結構見圖1所示，此類換熱器的特點：管程高壓、殼程低壓，換熱器的管箱與管板組焊為一體，管箱與殼程采用法蘭連接的結構形式，管程只有一圈壓緊螺栓，管束與管箱連接為一體。該類型換熱器的主體密封分為兩大部分：其一為殼程側的密封，它主要通過把緊殼程法蘭與管板之間的連接螺栓實現，由于殼程壓力較低，殼程密封采用凹凸面密封形式，墊片多采用纏繞墊；其二為管程側的密封，它是通過螺紋鎖緊環上的壓緊螺栓壓在密封盤及密封墊上來實現的。

圖1 高-低螺紋鎖緊換式換熱器

1 實際應用

換熱器返廠進行廠內檢修，其殼程材質為Q345R，換熱管材質為S31603。廠內檢修過程中，嚴格執行專用檢修方案及相關操作規程，打開壓緊螺栓，抽出換熱器管束后發現內部腐蝕嚴重，具體詳見圖2和圖3。

圖2 管束抽出圖

圖3 管束被腐蝕圖

2 腐蝕分析

主要包括濕硫化氫環境腐蝕；堿腐蝕、硝酸鹽應力腐蝕、氯化物應力腐蝕、連多硫酸腐蝕、金屬塵化腐蝕等[1]。

2.1 濕硫化氫環境腐蝕

硫化物應力腐蝕(SSC)、臺階狀氫致開裂(HIC)是濕硫化氫環境導致鋼氫致開裂的主要形式。H2S的存在抑制分子氫的形成，致使原子氫向金屬內部擴散[2]，這就導致管頭焊縫處以及殼程焊縫處產生馬氏體組織和較高的殘余應力。

(1)針對此次檢修，制取相關試樣送檢測公司進行試驗，在標準(0.5 wt%CH3COOH+5 wt%NaCl)A溶液中，加載應力大小為247 MPa，經過720 h試驗[3-4]，試樣沒有發生斷裂；在10倍放大鏡下觀察所有試樣表面沒有發現垂直于試樣表面張應力方向的裂紋，具體結果見表1，試驗后試樣宏觀照片見圖4。

表1 SSC試驗結果

圖4 SSC-四點彎曲試驗后試樣宏觀照

(2)再次判斷是否由于(HIC)氫致開裂導致的腐蝕。制取相關試樣，送檢在標準(0.5 wt%CH3COOH+5 wt%NaCl)A溶液中，經過96 h試驗后[5]，試樣表面都沒有發現氫鼓泡。經100倍金相分析后，3個試樣的截面都沒有發現裂紋。3個平行試樣的裂紋厚度率(CTR)、裂紋長度率(CLR)及裂紋敏感率(CSR)均為0。送檢樣品通過了客戶驗收標準規定的抗氫致開裂性能要求(3個截面的平均值：CLR≤5.0%，CTR≤1.5%，CSR≤0.5%)。具體結果見表 2。試驗后試樣宏觀照片見圖5。

表2 試驗結果

通過兩次檢測試驗說明，此換熱器泄漏腐蝕并不是由于濕硫化氫環境腐蝕造成的開裂。

2.2 堿腐蝕

當局部氫氧化鈉濃度大于10%時，在較高溫度下，金屬表面的Fe3O4氧化保護膜將被溶解，其化學反應式為Fe3O4+4NaOH→2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O，則堿與暴露在氧化膜外的本體金屬進行化學反應Fe+2NaOH→Na2FeO3+H2↑，堿的濃度足夠的前提下，此腐蝕則不斷進行。局部腐蝕的特征，形成的腐蝕產物為多孔的磁性氧化物，腐蝕產物疏松，與金屬黏著性差。在熱交換器的水中只含有10～20 mg/L的苛性鈉，沸騰可以導致在沉積物下或縫隙中堿的濃縮，引起局部堿腐蝕，發生堿腐蝕的同時，還存在著拉應力(尤其是熱應力)，會引起堿應力腐蝕開裂或稱作堿脆，堿脆裂紋呈現沿晶特征有分岔。

2.3 硝酸鹽應力腐蝕

硝酸鹽溶液可以使低碳鋼發生陽極溶解反應，其反應式為：

Fe2O3保護性薄膜附著在碳鋼表面，假如薄膜被破壞，那么Fe2O3保護性薄膜和裸露的基體金屬之間將產生陰陽極電位差，造成陽極基體金屬溶解腐蝕，致使應力腐蝕開裂。由于低碳鋼的Fe2O3保護性薄膜只在晶粒表面上形成，即其為沿晶開裂。

2.4 氯化物應力腐蝕

由于換熱器工作環境中存在大量Cl-，即其較大程度降低了基體金屬的表面能，有利于穿破金屬表面鈍化膜，加快基體金屬陽極溶解。換熱管的氯化物應力腐蝕一般為穿晶斷裂，并伴隨著較多分岔。只有當換熱管材料組織處于固溶敏化狀態下，裂紋缺陷才是沿晶的。此應力腐蝕的條件是，凡是換熱管束的成型過程，均可導致氯化物應力腐蝕開裂，其中包括換熱管煨彎、換熱管穿管束過程中以及焊接管頭等引起的殘余應力都可以誘導氯化物應力腐蝕開裂。

針對氯化物腐蝕開裂因素，將此S31603換熱管，進行PT檢測，檢查換熱管束的腐蝕情況，因管束污垢較多，在檢測前，先進性簡單的砂紙打磨除垢，具體詳見圖5。經過大面積多管束的檢測后發現，存在較小的層狀裂紋，經過業主同意后，將部分換熱管頭進行封堵，部分進行更換。

圖5 換熱管束PT檢測

2.5 連多硫酸應力腐蝕

連多硫酸一般是加工含硫原油的裝置在停工期間，殘留在設備中的含硫腐蝕產物遇水分和氧氣反映生成的，其化學反應式為：

此應力腐蝕只發生在由于高溫環境而敏化的奧氏體不銹鋼和貼鉻鎳合金中。其裂紋是沿晶的，伴有明顯的分岔，組織正常，為奧氏體+少量鐵素體，主裂紋的擴展方向與容器所受主應力方向垂直，斷口特征為巖石狀的沿晶特征。

2.7 金屬塵化腐蝕

含碳氣體吸附在金屬表面，氣體分解出活性碳，碳再向金屬內部擴散，并與金屬反應形成碳化物，由于金屬滲碳后體積增大，局部滲碳區收到來自周圍未滲碳區域的巨大壓應力，導致滲碳區碎裂，形成腐蝕凹坑甚至溝槽；隨著滲碳層和炭黑沉積層的增厚，碳活度的變化，會使碳化物再分解為金屬和石墨，并以金屬粉塵的形式從金屬基體上脫落下來，在金屬塵化過程的同時，有可能發生氫腐蝕，促進金屬碳化物的分解和微裂紋的形成，加速金屬塵化[6]。

3 分析

此次換熱器檢修過程中，對其泄漏腐蝕開裂的原因進行分析，最后排除硫化氫應力腐蝕，確定因素為換熱管束氯化物腐蝕開裂，造成該現象的主要因素是工作介質的氯化物濃度過高，換熱管束熱成型及固溶熱處理過程中敏化溫度不夠造成的。

4 結語

換熱器在各種運行工況下，由于其工作壓力、工作溫度及介質的濃度等是變量，因此換熱管的堵塞、銹蝕、開裂、斷裂等損傷因素較多，因此要定期對換熱器進行檢驗檢測，故障排查及維修，以延長其使用壽命。通過此次換熱器檢修，深入了解了腐蝕相關知識。換熱器腐蝕主要包括殼程材質的腐蝕和換熱管的腐蝕；其中腐蝕的主要環境有，濕硫化氫環境腐蝕、堿腐蝕、硝酸鹽應力腐蝕、氯化物應力腐蝕、連多硫酸腐蝕、金屬塵化腐蝕等。此項研究對換熱器檢修工作起到指導作用，使我們在以后的檢修過程中，能更好地根據換熱器的運行環境確定腐蝕的主要因素，并為后期換熱器的設計選材提供了更好的理論依據。