離子選擇電極在化工分析檢測中的應用

王雅琳(包頭鋼鐵職業技術學院，內蒙古 包頭 014010)

0 引言

現階段，膜材料研制工作持續推進，各類敏感膜陸續被開發，且逐漸被用在生物、醫療、工農也等領域內，取得了滿意的應用效果[1]。盡管國內外關于離子選擇電極的研究已經形成了很多成果，但客觀上將依然存在著不完善的地方，需要結合實際情況做出改進，進而促進其更好應用過程 。

1 離子選擇性電極的介紹

1.1 主要原理及測定技術

離子選擇電極自身具備的選擇性主要是依靠特質薄膜能有選擇性的替換某種離子實現的。比如晶體薄膜，電針缺陷是其于晶相內產生電流傳導功能的基礎條件，處于流動狀態下的空穴離子能夠轉移至其他的空穴內，空穴自身的外部形狀、持續大小及電荷分布只適用于流動特殊離子，通過這種方式就能直接剔除其他離子說呈現出的選擇性。當前，針對部分薄膜材料電流傳導的發生機制國內外尚沒有形成確切定論，對于膜電極電位理論的解讀也存在著一定分歧。現階段針對膜電極電位理主要有兩種較系統化的觀點：其一是膜電位由于離子發生代換而整改了兩相的電荷分布狀況而引發的；其二是離子擴散過程是膜電位形成的主要原因。如果離子選擇性電極何單個固定參比電極組合而成一類測量電極時，測量點位到待測溶液及電位內的離子活度關系和NERNST方程式相吻合[2]。

式中：E為測量所得的電動勢；E0為標準電勢；R為氣體常數；T為被測離子的電荷數；F為法拉第常數；ai為離子的活躍度。

1.2 特征分析

(1)在各種工作環境中表現出較高的適用性：這是離子選擇性電極廣泛應用的主要原因。從技術層面上分析，基于這種技術生成的離子基本上能覆蓋化工生產領域所有常見類型的離子。并且專業技術人員還在持續研究發明更多的電極技術，旨在進一步拓展化工分析的選擇范疇。鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)以及鈣離子(Ca2+)等既往分析檢測難度較大的離子也逐漸完成分析任務。

(2)化工分析結果快捷：離子選擇電極反應迅速，能夠快捷的獲得化工分析檢測結果。電極操作過程簡單，反應迅速，溶液綜合狀況優良，操作過程能同步執行分析和分離過程，不會干擾原油物質的反應速率。例如檢測鍋爐蒸汽冷凝水內Na+含量時，和傳統化學計量分析相比，離子選擇電極要快出1 400倍左右，顯著提升了化工分析工作效率，減少時間成本，能快速獲得精準的分析結果。

(3)使用成本低和便于攜帶：離子選擇性電極裝置不僅相對較便宜，還可以被制造成不同形狀實現外出攜帶，這就表明其應用范圍具有較強的靈活性，當下已經成功研發出能插進血管只有針尖大小的形態，從某個角度上分析其打破了工作地點對其形成的約束，進而在更多的領域發揮自身的實用價值[3]。

(4)兼容性較強：離子選擇性電極涉及到的有關設備構造均較為簡單，故而具有較強的兼容性，能和其他設備聯合應用，在檢測領域中的應用范圍逐漸拓展，離子選擇電極器不僅是輔助實驗室開展測量工作的一項重要工具，且也逐漸被用在測試以及自動化控制方面，逐漸被配置在環境監測、生產管理及醫療監測等檢測設備內，和其他檢測設施相比其成本明顯減少，從這個角度分析，離子選擇性電極將會有十分廣闊的應用前景。

2 離子選擇性電極的分類

從本質上分析，離子選擇性電極屬于電化學傳感器的范疇，敏感膜是該項電極技術的主要構成。敏感膜作為一種有分離電解質溶液功能的連接層，對電極的選擇性起到決定性作用，當下，主要按照敏感膜與試液接觸方式的差異細化離子選擇性電極的類型。如果敏感膜和試液直接接觸，則將其定義成原電極；敏感膜若通過某種介質和試液相互接觸，則其就是敏感化離子選擇性電極，其有如下幾種類型：

(1)玻璃電極：這是化工分析領域中最早應用的選擇性電極類型，是采用一價陽離子選擇性電極；

(2)難溶鹽固體膜電極：電活性難溶無機鹽是這種電極的敏感膜的主要構成，基本是采用陰離子選擇性電極；

(3)液膜電極：最大的特點是用液體膜將傳統固體膜取而代之，適用于檢測溶液內等價陰、陽離子；

(4)氣敏電極：檢測的對象以氣體為主，用于界面化學反應內的敏化電極，氣體隔膜和外部溶液將體系隔離，進而使試液內被測氣體需經過薄膜介質才能進到電解質溶液內進行測量，還被叫做隔膜電極，適用于檢測化學反應內釋放的部分氣體；

(5)酶電極：還被叫做酶底物電極，其選擇性處于較高水平，特別是固化酶新技術的開發，使其性能更加穩定，反應過程更加快速，這也是其在各個檢測領域內被廣泛應用的主要原因。酶電極制作過程相對較簡單，選擇性很強，適用范疇較寬廣，故而在最新研發出的離子選擇性電極內酶電極占比相對較高，在檢測無機物、有機物等方面均表現出良好效能，可以預測其將會有十分廣闊的應用空間。酶電極的制造過程相對簡單、快捷：首先依照有關試驗規程要求選擇數個酶，對酶進行固定化操作處理，配合應用包埋法混合載體聚丙烯酸胺與酶；其次將以上過程形成的產物包裹在離子選擇性電極內的感應位置，這樣便能生成一種酶凝膠電極，這類電極的結構主要有兩種，其一是透析酶膜電極，把單層尼龍網包裹于電極外表，在尼龍網上均勻攤鋪固化酶；其二是敏酶電極，酶反應是敏酶與響應電極兩者的主要差異，最后選出相應的離子選擇性電極[4]。

3 化工分析檢測中離子選擇電極的運用

3.1 陽離子

將陽離子選擇電極用于化工分析領域中，能顯著提升檢測結果的精準度，確保分析檢測工作有序推進。陽離子選擇電極常用的離子類型主要有K+、Na+以及Ca2+等，合理應用以上離子開展分析工作，能精準檢測棕擱油內的銅離子(Cu2+)含量。伴隨我國膜技術的蓬勃發展過程，越來越多的惰性電極逐漸被用于化工分析檢測領域內，其能進一步強化離子自身的選擇性[5]。

相比之下，Ca2+電極的實際運用應用時間最為長久，其相應的檢測技術也獲得了快速發展。為了能使Ca2+電極實際應用中創造更理想的效果，更好地滿足食品等特殊研究領域持續發展提出的要求，我國科研人員正在持續努力，最大限度地提升Ca2+的選擇性與靈敏性，進而使化工分析檢測結果的精準性得到更大保障，有助于提升Ca2+電極的使用效率。在以上過程中，對科研工作人員的專業技能提出較高要求，在確保化學檢測結果及精準度符合設計要求的基礎上，持續提升工作效率，使工作質量得到更大保障。

海洋是人類社會的寶貴資源，近些年中人類對海洋資源的開發以及利用力度顯著增加，海洋是一個復雜的體系，也是全球氣候系統內的重要構成部分之一。海洋內有十分豐富的海洋資源，有溶解在海水內的多種化學元素，既往有研究證實海洋內的化學元素達到80余種，人類可以結合自身發展需求提取海洋內的部分元素，將其制備成日常生活、生產有用的物質[6]。從這個角度分析，合理開發與應用海洋資源有助于緩解人類社會資源匱乏的現狀。但事實上，人們過度開發與應用海洋資源的行為破壞了海洋生藥系統的平衡，故而為了能合理開發與利用海洋資源，協助人類實現可持續的生存發展，定量分析與檢測海水內的部分化學構成情況具有很大現實意義。Ca2+是構成海水的一個主要陽離子，在海洋生物生存與生長發育、海洋生物循環過程及礦物形成等過程均起到重要作用。海洋碳酸鈣(CaCO3)的形成與溶解是影響海洋內Ca2+濃度的主要因素。明確Ca2+濃度改變能間接的掌握海洋碳酸鹽體系及其對CO2的吸收能力。

在具體分析檢測工作中，制備Ca2+選擇性敏感膜溶液時，按照0.46 wt% ETH129、0.48 wt% NaFPB、66.05 wt% o-NPOE與33.03 wt% PVC比例把360 mg膜組分溶解在1.8 THF內，充分攪拌到其完全溶解。制備參比電極膜溶液時，在1.5 mL THF內溶解200.0 mg MMA-BMA，68.0 mg KCI，5.0 mg ETH 500，劇烈攪拌到徹底溶解。分別取10 μL以上調配好的Ca2+敏感膜、參比電極膜溶液均勻的滴涂在電極相應部位，在THF徹底揮發，絲網印刷Ca2+選擇性電極即制備好。實驗檢測時應用CHI760C 電化學工作站進行電位測定，指示、參比電極分別是Ca2+選擇性電極、Ag/AgCl電極，采用三電極體系進行測試。

為了測評與處理以后碳電極表面的導電性，實驗檢測時分別用循環伏安法和電化學交流阻抗法做出相應表征。圖1為5 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl溶液內沒有經處理電極SPCE與預處理后電極 SPCE-I、SPCE-Ⅱ各自的循環伏安掃描情況。電位掃描范圍-0.2～0.7 V，掃速100 mV/s。讀圖發現，針對從未處理的的電極反應可逆性偏差，可能是因未電極局部粘附了部分絕緣物質，進而對電極表層的電子轉移過程形成一定阻礙作用。而對于SPCE-I、SPCE-Ⅱ，氧化還原峰電流顯著增加，峰電位差△Ep減小，提示預處理工序有效剔除了電極表面絕緣物質，進而使電子轉移速率明顯提高[7]。

圖1 循環伏安圖

選擇系數能呈現出離子選擇性敏感膜對目標離子表現出的選擇性辨識能力及對其他離子的抗干擾性能。實驗檢測時采用溶液法對制得的Ca2+選擇性敏感膜進行考察分析。鑒于制得的印刷電極敏感膜相對較薄的實際情況，不利于快速測定出選擇性系數，故而選擇同一膜溶液制得的玻碳Ca2+電極去測定其選擇性系數。測定前，使電極于1.0×10-3M的NaCl溶液內活化24 h。測試環節中，把電極先后安置 在 濃 度 10-3、10-2、10-1M 的 KCI、MgC12、NaCI與CaC12溶液內檢測相應的電極電位響應情況(圖2)[8]。讀圖發現，在10-3～10-2M或10-2～10-1M濃度范圍中電極對不同干擾離子及Ca2+均有良好的能斯特響應，綜合分析后認定 Ca2+敏感膜對 K+、Na+、Mg2+均有良好的選擇性。并且本文所得的選擇性系數優于既往文獻報道，可以是因為實驗研究中調配的Ca2+敏感膜溶液內等同質量的膜組分采用的溶劑體積低于文獻報道，以致溶液粘稠度更高，等同體積膜溶液內的離子載體含量增加，提高了對的選擇性。

圖2 電極響應圖

3.2 陰離子

將陰離子電極用于化學分析檢測領域中，能明顯減少時間成本，提升各項檢測數據的利用效率。氯離子(Cl-)是陰離子選擇電極內常用的電極類型。技術研究人員在現實工作中，選用Cl-選擇性電極以前，需要用低濃度的氟離子(F-)溶液進行浸泡，其作用是軟化Cl-，確保Cl-的化學性質符合分析檢測要求，浸泡時間通常維持在30 min左右。在使用過程中，要配合用離子水進行反復沖洗，確保電極表層清潔，全面提高電極的平整度。

在以上操作過程中，要維持Cl-水位和電極內的純水位一致。在整個電極浸入離子水以后，應用專業的離子計進行嚴格測量，只有當離子電位測定結果精準度得到保障時，才能明顯提升離子的實際利用效率。也可以將選擇性電極用在化學物質性質分析方面，當下實際工作中應用的通常是利用LaF3單晶涂覆EuF3，且于其內部應用了金屬觸點的F-選擇性電極。也成功制造出克用于測定2 μL試樣的微電極。也存在一種標準型LaF3電極能快捷測定出納升或微升級的試樣。當試驗溶液中F-濃度>10-3mol/L時，LaF3選擇電極的響應時間≤0.5 s，若濃度為10-6mol/L時時響應時間≤3 s[9]。

3.3 其他有機物

除了采用陰、陽離子選擇電極以外，其他有機物選擇電極也被逐漸用于化工分析領域中。對于廣大科研人員而言，合理應用這種電極能使化工檢測結果的精準度得到更大保障，減輕對周邊環境造成的污染，確保人們生產生活順利進行。比如既往有科研人員應用聚苯胺葡萄糖氧化酶電極測定葡萄糖濃度，有助于降低溶液離子對電極的干擾程度，確保電極的選擇性與靈敏性均處于較高的水平。另外，還有人員嘗試把適量乙醇添加到以上這種電極內，利用其測定部分產品內的乙醇含量，以上這種技術在酒類分析檢測領域中表現出較高的適用性。

4 結語

電極分析方法有適用性強、分析快速、使用經濟性高等特征，在化學分析領域逐漸成為了一種主流分析技術。為了能更好的滿足新時期下化工行業快速發展的要求，相關科研人員應確立與時俱進的工作理念，緊隨時代發展潮流，主動提升專業水平，不斷研發新電極產品，拓展其應用范疇，為我國化工行業壯大發展保駕護航。