微波消解-火焰原子吸收光譜法測定氧化鋁中的氧化鋰量

薛鐵鵬，白鵬程，李軍華，盧瑞利

(廣西華昇新材料有限公司，廣西 防城港 538003)

0 引言

鑒于氧化鋁產品中微量元素鋰含量對鋁電解生產的影響較大，目前電解鋁企業大都要求氧化鋁企業出廠氧化鋁產品中的氧化鋰含量進行常規分析檢測，并提出具體的指標。現行國家標準GB/T 6609.19—2018《 火焰原子吸收光譜法測定氧化鋁中氧化鋰含量》中測定氧化鋰是采用聚四氟乙烯密封溶樣器，加入鹽酸溶解試樣，于240 ℃烘箱中保溫6 h溶解，使用乙炔-空氣貧燃火焰，于原子吸收光譜儀670.8 nm處測量。該方法制備分析試液時間長，操作繁瑣，容易污染。現行有色行業標準YS/T 630—2016《 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定氧化鋁中雜質元素含量》中測定氧化鋰是采用兩種溶樣方法，一是采用聚四氟乙烯密封溶樣器，加入硫酸溶解試樣；二是采用微波消解儀，加入硫酸溶解試樣，使用ICP光譜儀進行測定。行標方法需要使用ICP光譜儀這種較為昂貴的檢測設備，操作相對原子吸收光譜儀較為復雜，對人員素質要求也相對較高。文章采用硫酸微波消解法，利用火焰原子吸收光譜法測定氧化鋁中的氧化鋰含量，操作簡單，精密度和準確度較高，檢測成本低[1]。

1 實驗部分

1.1 方法原理

試料于聚四氟乙烯消解罐中，加硫酸微波消解，使用乙炔-空氣貧燃火焰，于原子吸收光譜儀波長670.8 nm處測量其吸光度，以此計算氧化鋰量。在系列標準溶液中加入等量的鋁和鈉來消除基體效應的影響。

1.2 儀器設備

(1)火焰原子吸收光譜儀：TAS-990F型，北京普析通用儀器公司，附鋰空心陰極燈。在儀器最佳工作條件下，凡能達到下列指標者均可使用。靈敏度：在與測量試料溶液基本相一致的溶液中，氧化鋰的特征濃度應不大于0.075 μg/mL。精密度：用最高濃度的標準溶液測量吸光度10次，其標準偏差不應超過吸光度平均值的1.0%，用最低濃度的標準溶液(不是“零”標準溶液)測量吸光度10次，其標準偏差不應超過最高標準溶液吸光度平均值的0.5%。工作曲線線性：將工作曲線按濃度等分為五段，最高段的吸光度差值與最低段的吸光度差值之比，應不小于0.7。(2)微波消解儀：JUPITER-B型，上海新儀微波化學科技有限公司。(3) 電子天平：感量0.000 1 g，BSA124S型，德國賽多利斯公司。(4)電熱鼓風干燥箱：HHG-9148A型，450±1 ℃，上海精密儀器有限公司。(5)超純水機：UPT-1-60L型，四川優普超純科技有限公司。

1.3 試劑材料

乙炔 (≥99.9%)；硫酸：優級純；高純鋁 (≥99.99%)；超純水；氯化鈉：基準試劑。氧化鈉溶液(1 mg/mL)：稱取1.885 9 g氯化鈉(基準試劑)，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存于聚乙瓶中，此溶液1 mL含1 mg氧化鈉。鋁基體溶液(40 mg/mL)：稱取 10.585 3 g高純鋁 (≥99.99%)于1 000 mL燒杯中，加入240 mL硫酸(1+2)，將燒杯置于電爐上緩慢加熱至溶解完全，冷卻，將溶液移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，置于聚乙烯瓶中貯存。此溶液1 mL含40 mg氧化鋁。氧化鋰標準貯備溶液：稱取2.473 4 g預先在280±100 ℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的碳酸鋰(高純)置于200 mL燒杯中，加20 mL硫酸(1+2)溶解，加熱驅走CO2氣，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含1 mg氧化鋰。氧化鋰標準溶液：分取上述氧化鋰標準貯備溶液25.00 mL于1 000 mL容量瓶中，加入(1+1)的硫酸5 mL，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含25 μg氧化鋰，用時現配。

1.4 實驗方法

(1)試樣制備。將實驗室樣品全部通過0.125 mm孔徑標準篩網，混合均勻，再進行縮分分樣。將分析試樣放入300 ℃烘箱中烘2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。(2)試樣消解。稱取0.100 0 g試樣(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入12.0 mL硫酸(1+2)，蓋上杯蓋后，靜置15 min左右，組裝溶樣器，將其置于微波消解儀中，按照實驗確定的升溫程序進行消解，結束后取出消解罐，冷卻，打開蓋子，將溶液全部轉移至100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻[2]。(3)標準系列溶液的配制。移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10 mL 氧化鋰標準溶液置于一組50 ml容量瓶中，分別加入6.00 mL鋁基體溶液、1.00 mL氧化鈉溶液、1 mL硫酸(1+2)，用水稀釋至刻度，混勻。

1.5 測定

在選定的儀器工作條件下，于波長670.8 nm處，用空氣-乙炔貧燃火焰測定標準系列溶液吸光度，以氧化鋰濃度為橫坐標，以減去標準空白的吸光度為縱坐標建立工作曲線，然后測定分析試液的吸光度值，計算出試樣中氧化鋰元素的含量。

1.6 分析結果的計算

按下式計算氧化鋰的質量分數，數值以%表示，數值按GB/T 8170 數值修約規則與極限數值來表示和判定。

式中：c1為自工作曲線查得的試液中氧化鋰的濃度(μg/mL)；c2為自工作曲線查得的隨同試料空白溶液的氧化鋰的濃度(μg/mL)；V為試液的總體積(mL)；m為試料的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 消解條件的選擇

微波消解試樣過程中，影響分解效率的主要因素有三個：一是稱樣量；二是酸的用量；三是消解溫度。酸的用量一般隨試樣量的增加而增加。提高消解溫度有利于增強酸的分解能力，縮短分解時間，但要考慮到消解容器的材質及承壓能力及試樣蒸氣可能發生的泄漏。消解實驗如表1所示。

表1 氧化鋁樣品微波消解試驗結果

據有關實驗，鹽酸的存在對氧化鋰的測定有較大影響，當溶液中鹽酸的濃度為1% 時對氧化鋰的測定產生較大的負干擾，并且負干擾隨著溶液中酸濃度的增大而增大。硝酸和硫酸的存在對氧化鋰的測定基本不存在影響。因此，溶解樣品時，在保證靈敏度的前提下，稱樣量應盡可能小一些。由表1可知，樣品量確定為0.1 g，硫酸酸度為1∶2，添加量為12 mL，消解過程分三個階段：150 ℃、10 min、400 W；180 ℃、5 min、400 W；220 ℃、60 min、400 W。

2.2 儀器工作條件的確定

儀器工作條件的優化與正確選擇，對于保證測定結果的準確度和精密度是非常重要的。

(1)選擇分析譜線。鉀元素的常用分析線有兩條670.8 nm和323.3 nm，由于氧化鋁中鋰含量相對較低，應盡可能選擇最靈敏線作分析線，而且從穩定性考慮，空氣-乙炔火焰在短波區對光的透過性較差、噪聲大，故本實驗選定670.8 nm作為分析線。

(2)選擇燈電流。通過實驗選1.0 mA、1.5 mA、2.0 mA、2.5 mA、3.0 mA、4.0 mA電流下，分別測3.00 μg/mL氧化鋰標準溶液的吸光度，確定吸光度最大且穩定者為最佳燈電流，本實驗選定2.0 mA燈電流。

(3)燃氣流量的選擇。選擇1 000 mL/min、1 200 mL/min、1 400 mL/min、1 600 mL/min、1 800 mL/min 乙 炔 流量下，分別測3.00 μg/mL氧化鋰標準溶液的吸光度，確定吸光度最大且穩定者為最佳燃氣流量，本實驗選定為1 400 mL/min。

(4)燃燒器高度的選擇。在1 400 mL/min燃氣流量下，選擇 2.0 mm、4.0 mm、5.0 mm、6.0 mm、8.00 mm燃燒頭高度，確定吸光度最大且火焰穩定，最終選定5.0 mm作為實驗條件。

(5)光譜帶寬的選擇。在固定實驗條件下，分別在 0.1 nm、0.2 nm、0.4 nm、1 nm、2 nm 的光譜帶寬下，測定3.00μg/mL氧化鋰標準溶液的吸光度，從而確定出最佳光譜帶寬為0.4 nm。

2.3 工作曲線繪制

氧化鋁產品中氧化鋁的含量一般高達98.0%以上，考慮氧化鋁中鋁基體的影響，為保證分析準確度，在標準系列溶液中加入一定量的高純鋁基體溶液，使得標準溶液與測試液的基體要相似，以消除基體效應。配制標準溶液中氧化鋰濃度為0.0 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL 的一組標準溶液，在原子吸收光譜儀選定實驗條件下，測得吸光度對應為0.002、0.027、0.051、0.096、0.142、0.186、0.228，以吸光度為縱坐標，氧化鋰濃度為橫坐標，繪制工作曲線。該工作曲線線性良好，氧化鋰工作曲線線性相關系數可達到0.999 5以上[3]。

3 分析方法評價

3.1 檢出限和測量下限

按照實驗方法制備空白溶液利用工作曲線進行分析，測量10次，計算其標準偏差，以三倍標準偏差(S)計算氧化鋰的檢出限為0.000 9%。

按照實驗方法制備空白溶液利用工作曲線進行分析，測量10次，計算其標準偏差，以十倍標準偏差(S)計算氧化鋰的檢出限為0.003 0%。

檢出限和測量下限與原子吸收光譜儀的光源、火焰、檢測器及電子線路等的噪聲密切相關，并隨樣品基體的類型和溶劑的種類不同而變化。待測元素的含量只有高出檢出限，才可能可靠地將有效分析信號與噪聲信號分開。

3.2 方法重復性

選取氧化鋰含量在0.001%、0.010%、0.020%左右的低、中、高三個含量的三個氧化鋁樣品，在重復性實驗條件下，分析進行10次重復測定，結果如表2所示。

表2 樣品重復性實驗結果 單位：%

從上表2可看出，該方法對于低、中、高范圍的氧化鋰含量測量重復性RSD均小于5%，精密度良好。

3.3 方法準確度

選擇氧化鋁國家標準樣品SDY Al2O3-3進行5次重復測定，測定結果比較穩定，與標準值差值在0.001%～0.002%之間，均在允許差范圍內。

4 結語

采用硫酸微波消解法消解氧化鋁樣品，利用火焰原子吸收光譜法測定氧化鋁中的氧化鋰含量，操作簡單，檢測時間短，檢測成本低，精密度與準確度較好，完全可以滿足氧化鋁日常分析檢測的需要，達到電解鋁廠家的使用要求。