熱處理溫度對Pt3Co 二元金屬催化劑氧還原性能影響及泛函密度理論研究

麥奕朗 ，解相生 ，王志達 ，閆常峰,* ，劉光華

（1. 中國科學院廣州能源研究所 制氫與利用研究室 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 中國科學院廣州能源研究所 廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；3. 中國科學院大學，北京 100049；4. 百大新能源股份有限公司， 廣東 東莞 523808）

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有零污染、高能量轉換效率、低工作溫度等優點，被認為是最有前景的能量轉換裝置之一[1]。PEMFC 陰極氧還原反應(ORR)路徑復雜，緩慢的動力學導致ORR為PEMFC 的速控步，也是其商業推廣面臨的主要挑戰。貴金屬鉑(Pt)基納米顆粒有高活性、高穩定性的特點，被廣泛用作質子交換膜燃料電池陰極催化劑。然而，Pt 作為貴金屬數量有限和高成本嚴重阻礙了燃料電池的商業化進程[2,3]。為解決這個問題，科研人員提出設計Pt 基雙金屬納米催化劑(PtM：M通常是諸如Fe、Co、Ni 等過渡元素)，以降低Pt 消耗，同時提高ORR 活性[4?11]。在各種PtM雙金屬合金中，Pt3Co 具有高催化活性和穩定性，被認為是最有效的催化劑之一[12?14]。研究表明[15,16]，Pt3Co 合金催化活性增強的原因來源于其幾何結構和電子性能。從幾何結構來看，Co 原子在合金合成過程中摻入Pt 晶格內，這在晶格中引起壓縮應變，從而縮小了Pt?Pt 鍵的距離；從電子特性來看，由于Pt-Co 合金的電負性不同，使Pt 的d帶中心下移，導致材料電子性能也發生變化，因此，氧化物種(OH 和OOH)在催化劑表面上的吸附能下降，ORR 反應勢壘發生下降。盡管Pt-Co 雙金屬催化劑體系的上述特性使其成為理想的催化劑，催化活性和穩定性仍顯著取決于雙金屬體系顆粒的大小、分散度、形狀、納米結構和組成，并且這些因素顯著受到合成過程的影響[17?20]。因此，大批量合成均勻分散的Pt3Co 合金納米粒子對于其在ORR 催化劑上的應用顯得非常重要。

對于實際的PEMFC 催化劑生產，制備過程必須簡單、可擴展且具有成本效益。在多金屬催化劑的組分固定情況下，納米顆粒的化學組成和尺寸分布的精確控制是總體催化性能的關鍵參數。浸漬還原法一般是將前驅體溶液分散在載體上后烘干，后在還原氣氛下熱處理，將前驅體還原成金屬納米粒子，該方法因為簡單易操作的優點在很多催化劑的批量制備中得到應用。溫度是熱處理過程的重要參數，不同的熱處理溫度會對納米材料的晶體結構、形貌等產生顯著影響[8]，熱處理溫度對納米粒子形貌、晶相、電子結構等參數的影響機理仍需進一步研究。

本研究通過浸漬還原法制備了炭載鉑鈷(Pt3Co/C)催化劑，先由炭載鉑和鈷前驅體混合烘干，后在700?900 ℃進行了還原氣氛下的熱處理。使用XRD、TEM 等表征材料結構，通過旋轉圓盤電極和膜電極技術測量了ORR 活性，同時使用密度泛函理論(DFT)研究了Pt3Co/C 不同表面結構對ORR 活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

使用浸漬還原法制備計量比為Pt∶Co = 3∶1的Pt3Co/C 納米催化劑。將13 mg 的CoCl2·6H2O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶解在200 mL的去離子水中形成CoCl2水溶液，再將80 mg JM40商業鉑碳(Johnson Matthey 公司)浸漬在CoCl2水溶液中，在80 ℃烘箱中放置48 h 烘干。烘干后仔細研磨成平滑的粉末，放在石英坩堝中在管式爐(杭州卓馳儀器有限公司)內高溫還原。在加熱前先往管式爐內通入8%的H2/Ar 混合氣1 h 來除去管內殘余的氧氣，并在反應過程中持續通入H2/Ar混合氣，之后先以5 ℃/min 的升溫速率升到400 ℃，再以3 ℃/min 的升溫速率升溫到熱處理的溫度，熱處理時間為5 h，還原反應結束之后在N2氣氛下冷卻。本研究使用700、800 和900 ℃三個熱處理溫度制備催化劑，得到的產物分別標記為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900。

1.2 材料結構表征

X 射線衍射數據(XRD)使用D/max-r C 型轉靶X 射線衍射儀(日本理學公司)進行檢測，光源為CuKα 射線, 波長為λ= 0.15406 nm。在10°?80°以10(°)/min 速率掃描，每步為0.017°。X 射線光電子能譜(XPS) 使用ESCALAB 250xi(Thermo Fisher Scientific 公司)分析。進行分析透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨電子透射顯微鏡(HRTEM)使用JEM-2100F(日本電子株式會社)在加速電壓200 kV下測量。能譜儀(EDS)使用Thermo urtaldry(美國Thermo 公司)在加速電壓200 kV 下測量。

1.3 電化學性能表征

使用圓盤電極(美國PINE 公司)測量催化劑的循環伏安(CV)曲線和線性掃描伏安(LSV)曲線。每1 mg 的催化劑加入1 mL 的水/異丙醇混合溶液中，混合溶液中水和異丙醇體積比為3∶1，并加入10 μL 的5% nafion 溶液，超聲20 min，形成液體可掛壁的粘稠墨水。使用直徑5 mm 的圓盤玻碳電極作為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑電極為對電極。以0.1 moL/L HClO4溶液為電解液。玻碳電極在打磨后分別在水和乙醇下超聲清洗。滴加20 μL 的墨水到清潔的玻碳電極上自然烘干備用。CV 曲線測量方法為：對0.1 moL/L HClO4電解液先通N2鼓泡20 min 除掉溶液中殘余的氧氣，之后在液面上持續通N2。在飽和N2的電解液中進行循環伏安掃描活化，電位為0.05?1.20 V vs. 氫標(RHE)，掃速50 mV/s，掃描50 圈。取第50 圈為活化后的CV 曲線，并用于電化學活性表面積(ECSA)計算。ECSA 具體計算方法為對0.05?0.40 V vs. RHE 之間的氫脫附區域積分，氫脫附過程單電子轉移理論值為QH= 210 μC/cm2。氧還原線性掃描伏安(LSV)曲線測量方法為：氧氣鼓泡20 min，之后在液面上持續通氧氣。測量參數為從0.05 V vs. RHE 掃描到1.0 V vs. RHE，掃速為10 mV/s，測量圓盤電極400?1600 r/min 不同轉速的LSV 曲線。后取0.9 V vs. RHE 的電流代入Koutecky-Levich方程推導得到動力學電流，Koutecky-Levich 方程如式(1)[7,21]：

動力學電流除以Pt 質量得到質量活性，除以ECSA 得到本征活性。加速穩定性測試(ADT)為氧氣飽和氣氛下在0.6?1.1 V vs. RHE 之間以100 mV/s掃描CV 5000 圈。再測量CV 和LSV 曲線。

使用燃料電池測試系統(ARBIN 公司)測量催化劑的極化曲線，以一定比例的催化劑、水、異丙醇和nafion 5%溶液混合超聲制備墨水。陽極端催化劑使用JM40 商業鉑碳，陰極端使用實驗制備的催化劑。將墨水噴涂在碳紙上，在 nafion 212 質子交換膜上制備膜電極。反應面積為4 cm2，陽極端的催化劑載量是0.2 mgPt/cm2陰極端的催化劑載量為0.3 mgPt/cm2，膜電極在4 MPa 和140 ℃下熱壓3 min。在60 ℃下進行膜電極測試，陽極和陰極分別通入H2(200 sccm)和O2(450 sccm)，反應在100%濕度和背壓0.2 MPa 下進行。

1.4 密度泛函計算

密度泛函理論(DFT)采用GPAW 軟件并配置原子模擬環境(ASE)進行計算[22]。軟件使用平面波基組the revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE)密度泛函[23]。使用2 × 2 單胞為表面并添加15 ?的真空層。表面模型使用五層原子，下面三層位置固定，上面兩層原子和吸附質位置可以移動。計算的Pt3Co 晶胞晶格常數為(3.88 ?)。表面結構優化使用的平面波截止值為400 eV，K 點網格為6 ×6 × 1。晶格常數優化則使用9 × 9 × 9 K 點網格。在Pt3Co(111)晶面研究氧還原的dissociative 和associative 機理[3,24]。計算了中間態*O、*OH、*OOH和*O2吸附在表面的最優化結構，這里*代表表面的一個吸附位點。考慮了零點能、熵來校正298.15 K下氣體分子和吸附質的自由能。O2氣體分子自由能使用實驗測得的反應自由能(2.46 eV)代入反應H2O = 1/2O2+ H2計算得到。使用標準氫電極模型來簡化質子和電子的自由能：G(H2)/2 =G(H+) +G(e?)。使用ΔGU= ?eU來計算施加電極電勢帶來的能量變化。

2 結果與討論

2.1 形貌結構

本研究使用浸漬還原法制備Pt3Co/C 催化劑，研究最終產物在不同熱處理溫度下尺寸與晶體結構的差異。由圖1(a)?1(c)可以看出，Pt3Co-700、Pt3Co-800和Pt3Co-900 的納米顆粒都比較均勻地分布在碳載體上，但粒子都出現了不同程度的團聚，特別是Pt3Co-900 有大顆粒（20?40 nm）的出現。從粒徑統計結果來看，三種溫度的納米粒子平均粒徑為：6.95 nm (Pt3Co-700)、7.38 nm (Pt3Co-800)和15.45 nm(Pt3Co-900)。隨著熱處理溫度的升高，粒子平均粒徑增加，且Pt3Co-900 的平均粒徑是另外兩個催化劑粒徑的兩倍以上，說明過高溫度熱處理會出現納米顆粒嚴重的團聚問題。

圖1 使用浸漬還原法制備的不同溫度下Pt3Co 催化劑的TEM 照片及相應的粒徑尺寸分布Figure 1 TEM images and the corresponding size distribution of the Pt3Co catalysts prepared with the impregnation reduction method at different temperature of (a) 700 ℃ (Pt3Co-700), (b) 800 ℃ (Pt3Co-800) and (c) 900 ℃ (Pt3Co -900)

圖2(a)、2(d)和2(g)分別為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的高分辨TEM 照片。通過晶格條紋測量出不同溫度下產物粒子的晶面間距為：2.22 ?(Pt3Co-700)、 2.21 ? (Pt3Co-800)和2.20 ? (Pt3Co-900)，均接近于Pt3Co 標準卡片ICSD #102624 中的(111)晶面間距(2.22 ?)。EDS 元素分布圖顯示Pt 和Co 均勻分布在粒子中（圖2(c)、2(f)和2(i)），兩者原子比Pt∶Co 分別為：3.5∶1 (Pt3Co-700)、3.38∶1(Pt3Co-800)和3.01∶1 (Pt3Co-900)。隨著溫度的升高比值逐漸接近3∶1。元素線性掃描圖則進一步證明Pt 與Co 原子均勻分布在納米粒子中，形成了比較理想的合金結構（圖2(b)、2(e)和2(h)）。結合晶格間距、元素分布和線性掃描結果可看出，催化劑顆粒為比較理想的Pt3Co 合金顆粒，而且納米顆粒中元素分布比較均勻，合金化較為理想，同時Pt 和Co 原子比例接近理論上的3∶1 計量比。

圖2 Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的高分辨TEM 照片 （a）、（d）和（g），元素線性掃描圖（b）、（e）和（h）（紅色為 Pt 分布曲線， 綠色為 Co 分布曲線）和元素分布圖（c）、（f）和（i）Figure 2 Characterization of Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900(a), (d) and (g): high-resolution TEM image; (b), (e) and (h): linear scan of a single particle, red line is the Pt atom distribution curve,green is the Co atom distribution curve; (c), (f) and (i): the nanoparticle element distribution diagram

進一步研究不同熱處理過程Pt3Co 材料的晶體結構的差異。圖3(a)、(b)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的XRD 譜圖。從圖3(a)可以看出，三個溫度熱處理的XRD 譜圖都對應Pt3Co 的標準衍射峰，進一步說明這三種溫度下熱處理后都可以形成Pt3Co 的合金相。使用結晶度來分析納米粒子熱處理后的晶態比例，結晶度計算公式為[25]：

計算三個樣品的結晶度分別是：77% (Pt3Co-700)、86% (Pt3Co-800)和87% (Pt3Co-900)。隨著處理溫度的升高，結晶度增加，晶體結構更加有序。Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的結晶度相近，比Pt3Co-700(77%)的結晶度高約10%。改變熱處理溫度除了影響結晶度，同時也可能影響材料的合金化程度。圖3(b)為圖3(a)譜圖在40°附近的局部放大圖，可以看出隨著熱處理溫度升高，衍射峰位置逐漸右移，其中，900 ℃的衍射峰位置為40.53°，最接近標準卡片的峰位置40.52°，合金化程度最好。而700 ℃的峰為40.27°，在三個溫度的樣品中合金度最差，說明有部分Co 尚未與Pt 作用形成合金。圖3(c)、(d)為Pt 4f和Co 2p的XPS 譜圖。Pt 4f7/2的結合能隨著熱處理溫度升高而下降：分別為72.08 eV (Pt3Co-700)、70.58 eV (Pt3Co-800)和70.38 eV(Pt3Co-900)，說明隨著合金度的提高，Pt 的電子結構發生變化。通過Pt 4f和Co 2p的曲線峰面積對比計算納米粒子表面Pt:Co 的原子數比：2.02∶1(Pt3Co-700)、2.85∶1 (Pt3Co-800)和3.33∶1 (Pt3Co-900)。隨著合金度的降低，Co 原子在納米粒子表層的聚集度更高。結合XRD、XPS 和圖2 EDS 元素分布的結果發現，隨著熱處理溫度的升高，結晶度增加，表面富集的Co 原子從表面滲入納米粒子內部形成Pt3Co 合金，合金度增加。

圖3 （a）Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的XRD 譜圖，藍色線為Pt3Co 的標準卡片（ICSD #102624）衍射峰，（b）為圖（a）的XRD 譜圖在36°?43°附近的局部放大圖，（c）為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的Pt 4f XPS 譜圖，（d）為Co 2p XPS 譜圖Figure 3 (a) XRD patterns of Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900, the blue line is the diffraction peak of Pt3Co standard card(ICSD #102624), (b) is the partial enlarged view XRD curve of Figure (a) around 37°? 44°, (c) is Pt 4f XPS spectra of Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900, (d) is Co 2p XPS spectra

2.2 電化學

進一步研究粒徑、合金度等因素對氧還原活性和穩定性的影響。圖4(a)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的CV 曲線，和在氧氣飽和氣氛下進行0.6 ?1.1 V vs. RHE 以100 mV/s 循環5000圈ADT 后的CV 曲線。Pt3Co-800 的總體電流值最大，Pt3Co-700 次之，Pt3Co-900 最小。可以看出，Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 的CV 曲線都有兩對氫的吸附-脫附峰。Pt3Co-800 在0.8 V 附近的氧還原峰值電流高于Pt3Co-700，而Pt3Co-900 的還原峰電流值是Pt3Co-800 的1/3 倍左右，而且在ADT 后氧還原峰值電流都有一定程度的增加。

圖4(c)為ADT 前后ECSA 的對比，可以看出，Pt3Co-800 的ECSA 值最大，是Pt3Co-700 的1.1 倍，是Pt3Co-900 的10 倍；而且ADT 后的降幅(26%)小于Pt3Co-700 的降幅(45%)。而Pt3Co-900 的ECSA初始值和ADT 后的值都很低。結合圖1(c)粒徑統計結果可知，可能是因為高溫下團聚后顆粒幾何比表面積減少導致了ECSA 的減小。圖4(b)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 ADT 前后的LSV 測試，半波電位列于表1。圖4(d)和(e)分別是通過LSV 曲線計算的質量活性和本征活性。Pt3Co-800 的質量活性最高，是Pt3Co-700 的1.79 倍，是Pt3Co-900 的2.9 倍；且在ADT 后的質量活性接近于Pt3Co-700 的初始活性，說明Pt3Co-800 的質量活性和穩定性都較好。圖4(f)為Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 在H2/O2氣氛下膜電極測量的極化曲線。在500 mA/cm2下，電壓分別是0.60 V(Pt3Co-700)、 0.75 V (Pt3Co-800)和0.26 V (Pt3Co-900)。在電化學阻力占主導的階段，Pt3Co-800 表現出更好的活性。到最后傳質阻力占主導時(0.2 V)， Pt3Co-700 為 3780 mA/cm2， Pt3Co-800 為3940 mA/cm2；最大功率分別為1120.1 mW/cm2(Pt3Co-700)、1267.4 mW/cm2(Pt3Co-800)和141.3 mW/cm2(Pt3Co-900)。Pt3Co-900 因為受團聚的影響，功率明顯低于Pt3Co-700 和Pt3Co-800。使用0.9 V vs. RHE處電流除以Pt 質量得到質量活性：0.23 A/mgPt(Pt3Co-700)、0.41 A/mgPt(Pt3Co-800)和0.10 A/mgPt(Pt3Co-900)，Pt3Co-800 表現出最高質量活性。綜合以上的CV、LSV 和極化曲線結果可以看出，高合金度和小粒徑顆粒可以提高ORR 的質量活性，而較低的合金度(Pt3Co-700)較大的粒徑尺寸(Pt3Co-900)會降低ORR 活性。綜合來看，Pt3Co-800 為合金度和粒徑的最優結果，800 ℃為本研究得出的最佳溫度。

表1 ADT 前后LSV 曲線半波電位Table 1 Half wave potential before and after ADT test.

圖4 Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900 ADT 前后的（a）CV 曲線，（b）LSV 曲線，內嵌有Pt3Co-700、Pt3Co-800 和Pt3Co-900在不同轉速下LSV 曲線，（c）ECSA，（d）0.9 V vs. RHE 下質量活性，（e）0.9 V vs. RHE 下本征活性，（f）極化曲線，實線為電壓隨電流密度變化的極化曲線，虛線為功率隨電流密度變化的功率曲線Figure 4 For Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900 (a) CV curve, (b) LSV curve, embedded with Pt3Co-700, Pt3Co-800 and Pt3Co-900 LSV curve at different rotation rates, (c) ECSA, (d) 0.9 V vs. RHE mass activity and (e) specific surface area activity before and after the ADT (f) Polarization curve, which the solid line is the polarization curve of voltage changing with current density, and the dashed line is the power curve of power changing with current density

2.3 DFT 計算

結構表征和電化學測試結果表明，Pt3Co 納米顆粒合金度與ORR 活性有關，因此，有必要進一步探討合金度如何影響氧還原反應過程。結合Pt3Co EDS元素分布、XRD 和XPS 譜圖(圖3)可以看出，合金度較低的粒子表面會出現Co 原子的富集，因此，本研究通過DFT 計算對比Pt3Co 表面(圖5(a))和Co 原子富集Pt3Co 表面(Pt3CoCorich)(圖5(b))在dissociative 和associative 兩個反應路徑(表2)上的過電勢。圖5(c)和(d)分別展示了associative 和dissociative 機理在U= 1.23 V vs. RHE 下的自由能圖。

表2 ORR 反應機理步驟Table 2 Reaction steps of ORR mechanisms

對于圖5(c)的associative 路徑可以看出，*OOH的形成反應、*O 和*OH 的質子化過程自由能都需要向上增長，需要穿越一個能量勢壘。對于圖5(c)的dissociative 路徑，*O 的形成是向下降低，*O 和*OH 的質子化過程需要向上增加穿過勢壘。總體反應的過電位η由自由能圖中自由能上升最大的一步,也就是該反應的速控步決定，η與速控步的自由能變化ΔGs關系為：η= ΔGs/e。對于兩個表面結構來說，*OOH 的形成反應為associative 路徑的速控步；*O 的質子化反應為dissociative 路徑的速控步。Pt3Co 表面的η為associative 路徑(1.19 V)和dissociative 路徑(1.18 V)，Pt3CoCorich 表面的η為associative 路徑(1.74 V)和dissociative 路徑(1.22 V)。Pt3Co 表面的過電位均低于Pt3CoCorich 表面，說明高合金化程度可以降低反應速控步勢壘，從而提高材料ORR 活性，該結論與實驗結果相符。

圖5 （a）Pt3Co 表面O、OH、OO 和OOH 吸附結構示意圖；（b）Pt3CoCorich 表面O、OH、OO 和OOH 吸附結構示意圖其中銀色為Pt 原子，藍色為Co 原子，紅色為O 原子，白色為H 原子; （c）為Pt3Co 和Pt3CoCorich 在U = 1.23 V 下associative 機理反應自由能對比；(d)為dissociative 機理反應自由能對比Figure 5 (a) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt3Co, (b) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt3CoCorich. Silver ball corresponds to Pt atom, blue ball corresponds to Co atom, red ball corresponds to O atom , and white ball corresponds to H atom, (c) is the comparison of the associative mechanism reaction free energy diagram of Pt3Co and Pt3CoCorich at U = 1.23 V, (d) is the comparison of the dissociative mechanism reaction free energy diagram

3 結 論

本研究采用了浸漬還原法制備炭載鉑鈷納米粒子，研究了熱處理還原過程中的溫度參數對納米粒子的氧還原性能影響。通過改變熱處理的溫度，發現炭載鉑鈷納米粒子的合金度、粒徑大小等均有差異。結合XRD、XPS 和TEM 的結果可以發現，隨著熱處理的溫度升高，Pt 和Co 的合金度增加，同時因為團聚導致納米粒子平均粒徑增加。結合電化學分析可以發現，當溫度為700 ℃時粒徑最小但是合金度較差，因此，雖然有比較大的ECSA但是質量活性較低；溫度為900 ℃時合金度最接近標準值但是團聚嚴重，導致ECSA 小，質量活性最小。而800 ℃的納米粒子在粒徑和合金度之間達到一個較好的平衡，質量活性最高，穩定性較好，是一個理想的合成炭載鉑鈷納米催化劑的溫度。通過DFT 理論計算研究不同合金度電化學性能，自由能變化圖表示合金度高的表面其反應過電位降低，ORR 反應速控步勢壘降低，從而反應活性提高。