基于CW-CRDS的大氣甲烷濃度直接測量方法研究

王金舵 徐文斌 貊澤強 何建國 劉洋

（1.光學輻射重點實驗室 北京 100854；2.中國科學院空天信息創新研究院 北京 100094）

腔衰蕩光譜技術（Cavity Ring Down Spectroscopy，CRDS）是一種具有高測量靈敏度、高測量精度和高光譜分辨率的直接吸收光譜技術，結合窄線寬連續激光器，形成了具有高信噪比的連續波腔衰蕩光譜技術（CW-CRDS），非常適合痕量氣體檢測［1-2］。甲烷（CH4）是一種溫室氣體，也是天然氣的主要成分，我國已發布了相關監測標準《GB/T 33672-2017大氣甲烷光腔衰蕩光譜觀測系統》［3］。

2018年，Liu 等人［4］利用Picarro 的CRDS 儀器（G2401和G5101i），以船載方式對我國黃海、東海海面大氣中CO2、CH4、CO 和N2O 進行了連續測量。2019年，McHale 等人［5］研制了車載開放式腔衰蕩甲烷檢測儀，沿懷俄明州/科羅拉多州道路、賓夕法尼亞州公路，在環境大氣中由石油、天然氣設施釋放CH4進行了測量。2020年，袁峰等人［6］采用球載CRDS 甲烷測量系統對青藏高原地區CH4濃度垂直分布進行了測量。2021年，Mo 等人［7］研制了基于電流調制CRDS 的天然氣泄漏監測車載設備，以CH4和C2H6為測量氣體，對北京市區某些天然氣疑似泄漏點進行了排查。

由于環境大氣中含有多種氣體、氣溶膠顆粒等多組分物質，在檢測大氣甲烷時，通常需要對進氣樣本進行預處理，包括顆粒物過濾、水汽去除等。但是，對于開放式CRDS，則無法對樣本進行預處理，而需要在環境大氣中進行直接測量，例如，McHale等人［8］通過軟件過濾處理的方法進行顆粒消光系數校正。本文針對環境大氣甲烷濃度直接測量中多組分干擾問題，提出了考慮干擾氣體吸收特性和氣溶膠消光特性的CW-CRDS氣體濃度直接測量方法，結合波長校正法，提高了在環境大氣中無預處理條件下的大氣甲烷測量準確性。

1 基本原理

作為直接吸收光譜技術，CRDS的基本原理是依據朗伯比爾定律，腔內氣體對入射光光強衰減，通過不同衰減程度的反演，得到氣體濃度。CRDS與其他直接吸收光譜技術不同之處在于，一是CRDS采用高精細度光學諧振腔作為衰蕩腔，大幅度增加了吸收光程；二是CRDS反演測量值并非透射光強本身，而是光強衰減速率，或者說透射光強衰減為入射光強1/e所需的時間，這樣可以在理論上消除光源光強起伏對測量造成的影響。上述時間在CRDS中被稱為衰蕩時間τ，可表示為：

式中，L為有效腔長，c為光速，R為反射率，α為氣體的吸收系數。當無氣體吸收時，α為零，此時，衰蕩時間為空腔衰蕩時間，記為τ0。利用衰蕩時間τ和空腔衰蕩時間τ0，結合氣體的吸收截面σ，反演得到氣體濃度N，可表示為：

式中，c為光速。

式（2）對于單一背景氣體測量較為簡單，但對于在環境大氣這種多組分物質下的測量較為困難，因為CRDS 的測量本質在于對腔內消光系數的測量。從式（1）可知，（1-R）可看作腔固有損耗，而吸收系數α在環境大氣中應視為多種氣體吸收系數及氣溶膠消光系數的線性疊加，這種線性疊加無法通過單個方程式解算，而需要多組方程進行聯合求解。

氣體吸收是一種選擇吸收，氣體的吸收系數可表示為氣體濃度與吸收截面的乘積。在不同波長下，不同氣體的吸收截面具有特異性。在近紅外波段1653.7nm處，有CH4的吸收峰R（3），該波長可作為測量甲烷濃度的檢測激光中心波長。利用HITRAN2020［9］，結合Voigt線型，對1653.7nm 附近CH4及環境大氣主要氣體光譜進行仿真，結果如圖1所示。

圖1 3 種氣體吸收截面光譜曲線圖

從圖1可知，H2O 和CO2的吸收截面與CH4相差幾個數量級，但是，環境大氣中水汽濃度可達幾千至上萬微，二氧化碳濃度可達幾百微，高于大氣甲烷平均濃度（2×10-6）幾個數量級。因此，對于環境大氣甲烷濃度直接測量來說，水汽（H2O）和二氧化碳（CO2）是其測量中的主要干擾氣體。

氣溶膠顆粒對激光的消光作用與顆粒尺寸相關，與波長有關但選擇性不強。由米氏散射原理可知，粒徑越大，消光效果越明顯，其消光系數可表示為氣溶膠顆粒濃度與消光截面的乘積。以米氏散射模型，結合小球模型，選取顆粒尺寸接近及大于檢測波長的典型粒徑值，仿真得到不同粒徑的氣溶膠消光截面隨波長變化情況，如圖2所示。

圖2 不同粒徑氣溶膠消光截面

通過對氣體吸收光譜特性與氣溶膠消光特性進行分析，得到采用光譜掃描法進行大氣甲烷濃度直接測量方法的表達式：

式中：k0和k分別為空腔衰蕩速率和通入環境大氣的衰蕩速率；σ表示氣體吸收截面；C表示氣溶膠消光截面；N表示濃度；下角標i表示不同波長λ下的測量點；j分別表示CH4、H2O 和CO23 種氣體；q分別表示粒徑為1μm、2.5μm、5μm、10μm的氣溶膠顆粒。

2 實驗過程

在實驗室光學平臺上搭建實驗裝置，如圖3所示。光源采用窄線寬蝶形DFB連續激光器（NLK1U5FAAA，NEL），輸出激光中心波長為1653.7nm。DFB激光器可通過激光器控制器（LDC-3724C，Lightwave）溫控調節和電流調節改變激光器輸出波長，其中，溫控調節的最小間隔為0.1℃。設定激光器載波電流為130mA，利用波形發生器（33600A，Agillent）加載一個三角波調制信號，調制頻率為10Hz，幅值為26mV。激光調制頻率略大于一個縱模間隔，可滿足每個周期穩定存在激光器與衰蕩腔間的縱模匹配。經光纖輸出的激光由準直器、模式匹配透鏡后，耦合進衰蕩腔。衰蕩腔采用穩定直線腔，腔長為340mm，由兩片完全相同曲率半徑為500mm的平凹高反鏡組成，反射率優于0.9999@1600-1700nm。激光器和衰蕩腔之間插入光隔離器（IO-4-1650-VLP，Thorlabs），用于抑制腔鏡表面產生的光反饋效應。透射光經透鏡聚焦后，由光電探測器（PDA10CS-ES，Thorlabs）接收，將光強信號轉換為電信號。當電信號進入數字示波器（MDO4104C，Tektronix）后達到觸發閾值時，利用電流調控的方式，實現失諧關斷，進而產生衰蕩信號。衰蕩腔上裝有4 個進/出氣口，其中，2 個用于通入氮氣（N2），2 個用于通入空氣。通入N2的進氣口緊貼腔鏡表面，在直接測量大氣甲烷濃度時，可作為腔鏡保護氣。

圖3 C W-C R DS 實驗裝置示意圖

為實現對環境大氣甲烷濃度進行光譜掃描測量，需要確定激光控制器不同設定溫度下的輸出激光波長。通過溫控調節改變激光器輸出波長，由波長計（Bristol 771B）測量結果如圖4所示。通過二次函數擬合及殘差分析，用于光譜掃描的輸出波長擬合誤差在±10pm以內。

圖4 光譜掃描輸出波長測量及擬合結果

3 結果分析

3.1 CW-CRDS性能測試

關閉空氣進出氣口，N2進出氣口保持通暢。控制流量計，以0.5L/min向衰蕩腔內通入N2，待充滿衰蕩腔后，開始空腔衰蕩時間測量。開啟示波器自動采集存儲模式，連續測量10 000組數據，如圖5所示。實驗測得CW-CRDS 裝置的空腔衰蕩時間為38.448μs，測量標準差為0.079μs。從圖5可知，測量衰蕩時間基本呈正態分布，基本不受空氣中顆粒物影響。

圖5 空腔衰蕩時間分布

對上述10 000組衰蕩數據進行Allan方差分析，如圖6所示。分析結果表明，CW-CRDS裝置主要存在高斯噪聲，當積分時間約為60s時達到最小吸收系數1.4×10-10cm-1，裝置的噪聲等效吸收系數約為6.2×10-9cm-1Hz-1/2，對應甲烷測量靈敏度約為1.61×10-9（1s）。

圖6 Allan 方差分析圖

3.2 光譜掃描測量

控制流量計，降低流速至0.1L/min 向衰蕩腔內通入N2，用于保護腔鏡不受空氣顆粒污染。開啟空氣進出氣口，使得空氣以自由擴散形式緩慢進入衰蕩腔，并穩定一段時間。調節激光器控制器，通過溫控調節改變激光器輸出波長，采用光譜掃描法，進行環境大氣甲烷濃度測量，測量結果如圖7所示。利用式（3）可以計算得到吸收光譜基線，即空腔衰蕩時間理論計算值，大氣甲烷、水汽及二氧化碳濃度。由于式（3）為超定方程，本文采用最小二乘法對方程進行求解。

圖7 大氣直接測量光譜掃描

圖7（a）為未經波長校正的直接測量結果，測得吸收光譜基線為38.034μs，環境大氣中甲烷濃度為2.382×10-6，作為干擾氣體的水汽和二氧化碳濃度分別為3687.756×10-6和706.154×10-6。從圖中可以明顯看到，擬合曲線與測量數據之間存在較大殘差，約為3.56×10-8cm-1。其原因一方面是由于采用電流調制的CW-CRDS，為保證穩定縱模匹配，輸出波長在調制范圍內存在一定波動性約為幾個pm；另一方面是溫控調節與輸出波長對應關系中存在pm 級擬合誤差。采用波長校正法［10］對掃描譜線進行校正，結果如圖7（b）所示。經波長校正后測量基線變為38.046μs，環境大氣中甲烷、水汽和二氧化碳濃度分別為2.491×10-6、3892.674×10-6和522.814×10-6。擬合殘差約為3.33×10-9cm-1，降低了一個數量級，表明測量結果更為準確。

從擬合計算結果可知，計算得到的吸收光譜基線為38.046μs，略小于通入N2情況下的平均空腔衰蕩時間38.448μs，這主要是由于環境大氣直接測量中，除了氣體吸收，還有氣溶膠顆粒效果。采用顆粒計數器（MKS800）測量實驗室環境中氣溶膠顆粒，粒徑為1μm、2.5μm、5μm、10μm 的顆粒數分別為20 個/L、11個/L、9 個/L、1 個/L。結合氣溶膠消光截面，計算得到測量基線變為38.416μs，接近通入N2時的平均空腔衰蕩時間。環境大氣中甲烷、水汽和二氧化碳濃度分別為2.491×10-6、3892.677×10-6和522.8109×10-6，與未考慮氣溶膠消光因素計算濃度結果相近。考慮氣溶膠消光因素，光譜曲線擬合殘差有微小優化，由3.3296×10-9cm-1變化為3.3295×10-9cm-1。由于實驗室具有較好潔凈度，氣溶膠顆粒數較少，考慮氣溶膠消光因素的基線校正提升幅度較小，但空腔衰蕩時間的計算結果及殘差優化方向表明該分析對采用光譜掃描法進行大氣甲烷濃度直接測量具有測量準確性提升的效果。

4 結語

本文針對無樣本預處理情況下，直接測量環境大氣甲烷濃度時存在的大氣多組分物質干擾問題，提出了考慮環境大氣水汽和二氧化碳吸收光譜特性及不同粒徑氣溶膠顆粒消光特性的CW-CRDS 氣體濃度直接測量方法。在實驗室環境下，通過搭建CW-CRDS 裝置，對大氣甲烷、水汽和二氧化碳濃度進行了測量，并對測量結果進行了分析。分析結果表明，對于電流調制CW-CRDS 波長校正法可以大幅提高采用光譜掃描法進行大氣甲烷濃度測量的準確性，對氣溶膠消光效應進行仿真計算，可使測量基線得到校正，可在一定程度上提高大氣甲烷測量準確性。