淺談納米銀線制備及應用研究

朱正利

（池州學院材料與環(huán)境工程學院 安徽 池州 247000）

0 引言

21世紀，納米技術的飛速發(fā)展，給人類的生活帶來了極大的改變，并逐漸滲透到人們的日常生產(chǎn)生活中，尤其在許多工業(yè)領域的應用，為人們提供了更廣闊的發(fā)展空間。納米銀線是一種由單質銀為主的納米材料，其平均直徑在幾十納米，長度在幾到數(shù)千微米之間，在電子材料、醫(yī)療衛(wèi)生、精細化工等方面有著特殊的用途。納米銀線不僅可以作為銀顆粒的替代品，還可以應用于某些特定領域，例如透明導電薄膜、抑菌材料等。然而，納米銀線產(chǎn)業(yè)的大部分都是通過化學還原技術來生產(chǎn)，由于生產(chǎn)成本高，少量制備用于研發(fā)尚可，目前還無法進行產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。目前，全球一些公司已開始生產(chǎn)納米銀線，而中國的相關廠商數(shù)量不多，且大多是代銷國外產(chǎn)品，缺乏自主知識產(chǎn)權及相關技術。但是納米銀線的下游應用技術已經(jīng)研發(fā)成型，如果能實現(xiàn)納米銀線以更低的成本和高效的速度生產(chǎn)，就能實現(xiàn)整個產(chǎn)業(yè)的技術轉化，因此對納米銀制備工藝流程進行研究并優(yōu)化設計、降低設備和人工成本具有重要意義[1]。

1 相關理論概述及應用

1.1 納米銀線概念

納米銀線，即為一種橫向最大限度為100 nm（1×10-7m，等同于頭發(fā)絲的千分之一），縱向沒有限制，長徑比＞100的一維結構，可分散到水、乙醇等不同的溶劑中。

1.2 納米銀線制備原理

納米銀線簡單地說，就是原子沿著特定方向生長而形成的細線，納米銀線的制備過程主要包括四步：首先需要引入鹵素離子，在預加熱階段，鹵素離子與Ag離子形成難溶解的微小顆粒，從而起到固定銀原、降低反應初始階段游離銀離子濃度的作用；然后將游離的銀離子還原成銀原子，隨著溫度的提高，溶液中的銀離子在還原劑的作用下逐漸還原成銀原子；緊接著，形成五重孿晶，被還原的銀原子會自發(fā)地生成團簇（1～5 nm）并在微小顆粒表面形成五重孿晶；最后，萌芽生長，這些五重孿晶會逐漸萌芽生長形成銀棒，并且在表面保護劑的作用下持續(xù)生成銀線[2]。

1.3 納米銀研究現(xiàn)狀

針對納米特性及應用，國內(nèi)眾多學者進行了相關研究，謝松梅[3]對納米銀材料在安全性方面包括毒性、刺激性及在體內(nèi)的吸收分布等方面的研究進行總結；朱炯霖等[4]以植物還原劑——金銀花提取物和化學還原劑——丙三醇，分別還原硝酸銀，制備了兩種納米銀溶液。采用浸漬法將上述制備的納米銀溶液分別對棉織物進行功能整理。利用SEM、EDS、XRD、FTIR分析整理前后棉織物的外觀形貌及結構，并探討了整理后的棉織物的抗紫外性能、不同洗滌次數(shù)后其含銀量、色差和抗菌性能的變化；謝曉俊等[5]綜述了近年來國內(nèi)外研究者利用不同生物材料合成納米銀的情況，報告了生物源合成的納米銀對媒介害蟲和農(nóng)業(yè)害蟲的毒殺效果與作用機制的研究進展，簡單介紹了生物源合成的納米銀對生物體和環(huán)境的暴露風險；樊晨等[6]重點就納米銀和多種載銀納米復合抗菌材料的種類、合成、抗菌性能及抗菌機理進行分析；王家偉[7]通過設置不同質量濃度的納米銀，在SBR中模擬EBPR工藝流程。通過短、長期暴露，探究系統(tǒng)中SOP、COD等指標的變化，以此來研究納米銀對EBPR系統(tǒng)除磷效能的影響。可以看出納米銀主要應用還是集中在抗菌材料上，其他應用還需要相關科研工作者進一步拓展。

2 納米銀線新型制備工藝研究

2.1 行業(yè)瓶頸

目前，納米銀的應用還不能完全被市場所接受，其主要問題是：生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低。

（1）生產(chǎn)成本高

目前納米銀線采用人工制造，產(chǎn)量低，對高速離心設備的要求較高，企業(yè)承擔的設備、人工、環(huán)境等方面的成本非常高。計算出的成本為每克200多元，大大超過了下游企業(yè)的承受能力。

（2）生產(chǎn)效率低

由于人工生產(chǎn)效率低，因此很難適應市場的潛在需求。單人單套設備理論產(chǎn)量不到200克每天。所以，要在電子行業(yè)中大量使用納米銀線，必須改進生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)量。

2.2 新工藝制備流程分析

納米銀線產(chǎn)業(yè)化中出現(xiàn)的生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低的問題，生產(chǎn)流程如圖1所示，首先在反應釜中加入原料，然后依據(jù)反應條件反應，反應后溶液置于沉析塔中使納米銀線沉降出來，再使用常規(guī)過濾方法將納米銀線濾出，得到產(chǎn)品，而過濾后的廢液可以進行原料塔中準備下次反應。可見，本文所設計的納米銀絲生產(chǎn)新技術，拋棄了傳統(tǒng)的高速離心，采用常規(guī)的過濾方法，使整個過程完全自動化；與傳統(tǒng)工藝相比，成本方面具有極大的優(yōu)越性，使得納米銀的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)和應用成為可能。

圖1 新工藝制備納米銀線生產(chǎn)流程

具體生產(chǎn)制備流程如圖2所示：首先在原料塔1和原料塔2進行納米銀線晶種的制備：將聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，制成1～25 gL的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，接著在溶液中加入濃度為1 gL-25 g/的可溶性銀鹽，溶解后，再加入2 μM/L～18 mM/L含有氯離子和鐵離子或者銅離子的可溶性化合物，攪拌使所有化合物溶解，得到透明溶液：將透明溶液加熱至80～200 ℃，攪拌反應保持30 min 48，得到銀灰色納米銀線分散液。

圖2 生產(chǎn)制備流程圖

然后進行二次納米銀線的制備：以第一步得到的納米銀線分散液作為晶種，向納米銀線分散液中加入原料塔3中的乙二醇，納米銀線分散液的體積分數(shù)為1%～95%，加入0 g/L～25 g/L聚乙烯吡咯烷酮，溶解，接著加入濃度為1～25 g/L的可溶性銀鹽，待反應物完全溶解后，再加入2 μM/L～18ML含有氯離子、鐵離子或者銅離子的可溶性化合物，攪拌使所有化合物溶解：將該溶液加熱至80～200 ℃，反應30 min～48 h，得到銀灰色二次納米銀線分散液。

緊接著進行二次納米銀線粉體的制備：將第二步中得到的二次納米銀線分散液使用過濾的方法，將二次納米銀線粉體從二次納米銀線分散液中分離出來，使用溶劑清洗粉體1～5次，干燥，得到二次納米銀線粉體。

最后進行三次納米銀線粉體的制備：以第三步得到的二次納米銀線粉體作為品種，將其溶解于乙二醇中，制備成0.1～50 g/L的分散液，向分散液中加入1～25 g/L聚乙烯吡咯烷酮，溶解，再加入濃度為1～25 g/L的可溶性銀鹽，待反應物完全溶解后，再加入2 μM/L～18 M/L含有氯離子、鐵離子或者銅離子的可溶性的化合物，攪拌使所有化合物溶解；將溶液加熱至80～200 ℃，反應30 min～48 h，得到銀白色三次納米銀線分散液：使用步驟三的方法，將三次納米銀線粉體從其分散液中體現(xiàn)出來，得到三次納米銀線粉體。并重復第三步將三次納米銀線粉體作為四次納米銀線粉體制備的品種，得到四次納米銀線粉體，以此類推，得到更多次納米銀線粉體。

通過前期的研究和生產(chǎn)試驗，本文實現(xiàn)了高性能、低成本納米銀線的制造。針對在銀漿、抗菌材料和柔性透明導電膜領域應用，并研究出6種不同性能指標的納米銀線產(chǎn)品，其中針對抗菌材料的納米銀產(chǎn)品為AB-200和AB-500、針對銀漿的納米銀產(chǎn)品為CP-500和CP-600、針對透明導電材料的納米銀產(chǎn)品為MF-1000和TC-2500，其中MF-1000也可用于銀漿材料。不同應用的納米銀產(chǎn)品參數(shù)如表1所示：

表1 針對不同應用的納米銀產(chǎn)品參數(shù)

3 納米銀在銀漿、抗菌材料和柔性透明導電膜領域應用分析

3.1 銀漿領域應用分析

銀漿是一種由70%左右的銀粉、黏結相和有機載體構成的導電材料，作為《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》中的一種必用和替代材料，是國家實施無鉛化計劃的重要內(nèi)容。目前世界上用于填充銀微米顆粒的高檔銀漿，其含銀量80%～85%，加入納米銀線后，銀導電膠中銀的含量明顯下降，整體成本下降；另外，納米銀線還顯著改善了銀漿的電學性能。同時，銀含量越低，膠體中的樹脂成分越多，銀漿力學性能越好，其彈性、抗老化等都得到了提高。銀漿生產(chǎn)廠家采用納米銀線可以打開銀漿市場，逐漸擴大中高檔銀漿的利潤空間，扭轉國內(nèi)目前高端銀漿主要依靠進口的現(xiàn)狀[8-9]。

3.2 抗菌材料領域應用分析

銀的抗菌性很久以前就被人們所認識和應用，隨著納米科技的發(fā)展，銀粉在納米層上的殺滅效果有了很大的提升，少量的納米銀就具有很強的殺滅效果。納米銀與傳統(tǒng)的抗菌產(chǎn)品的性能對比如表1所示[10]。

表2 納米銀抗菌產(chǎn)品與傳統(tǒng)抗菌產(chǎn)品對比

抗菌用納米銀線活性高、分散性高，可廣泛地適用于各種抗菌溶液及抗菌高分子材料中，在生活用品、化工建材、醫(yī)療衛(wèi)生、陶瓷制品和塑料制品等方面有著廣泛應用。

3.3 柔性透明導電膜領域應用分析

隨著電子產(chǎn)品體積朝著小型化和輕便化的方向發(fā)展，柔性襯底的透明導電薄膜的研究和應用也日益受到人們的關注。柔性透明導電膜是一種在柔性襯底上制備的透明導電膜，它不僅具備了玻璃基片的光電性能，還具有易于大規(guī)模生產(chǎn)、便于運輸、設備投資少以及可撓曲、重量輕、不易破碎等特點和優(yōu)良性能，是生產(chǎn)各種大屏幕、穿戴設備的必備配件。從制造工藝上來說，目前主要有真空蒸鍍、濺射法、離子鍍等方法生產(chǎn)柔性透明導電膜，柔性透明導電薄膜是納米銀線應用中最具發(fā)展前景和最大盈利前景的領域，相關技術也趨于成熟，但是納米銀線制造柔性透明導電薄膜的技術還處于研發(fā)和試驗階段[11]。

4 結語

綜上所述，納米銀線可以明顯改善銀漿的導電性，降低生產(chǎn)成本，納米銀線制作柔性透明導電薄膜是目前各大電子公司的研究重點，也被視為下一代觸控技術。此外納米銀線也因具有良好的抗菌性、安全性等優(yōu)點，同樣在醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)的銀抗菌研究中逐漸引起人們的重視。本文對納米銀的生產(chǎn)工藝進行了研究，改變了以往采用高速離心法制備納米銀絲的方式，采用常規(guī)的過濾方法，并對其制備過程進行了詳細論述，最后對納米銀在銀漿、納米銀型抗菌材料和柔性透明導電膜三個行業(yè)應用進行了重點分析，研究結果對推動納米銀國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化應用具有較高的參考價值。