苯并噁嗪樹脂特性及綠色制備工藝研究

丁 韜

（池州學院材料與環境工程學院 安徽 池州 247000）

0 引言

在全球復合材料中，以樹脂加碳作為基體的復合材料需求最廣，2021年需求占比達到81%。苯并噁嗪是日益引起人們重視的一類開環聚合酚醛樹脂新品種，通常是由酚、伯胺和甲醛為原料，通過有機反應合成苯并噁嗪單體（苯并六元雜環化合物），采用開環聚合生成具有聚酚醛結構的樹脂，在固化時不會釋放出低分子，顯著降低產品的多孔性，因此其尺寸穩定，常用作高精密超輕超薄電子消費類產品[1]。另外，苯并噁嗪樹脂其生產成本與環氧樹脂相近，但在力學強度方面都優于酚醛樹脂和環氧樹脂，且其耐熱性與價格昂貴的聚酰亞胺樹脂相近。在阻燃性和吸水性能上，其燃燒煙霧的濃度、毒性和腐蝕性均明顯低于鹵代環氧樹脂，吸水性低于酚醛樹脂和環氧樹脂，常用作環保低煙阻燃軌道交通產品。此外，苯并噁嗪樹脂可以單獨使用，也可以與環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂共混改性用作復合材料基體樹脂，用于生產航天航空用高性能纖維增強復合材料、無鹵阻燃耐熱型硬質覆銅板基材、耐高溫電絕緣材料，以及高強度高剛性的機器零件、5G高速網絡組建等，具有極大的市場價值和廣闊的應用前景。

本文首先對苯并噁嗪樹脂的概念、性能、研究現狀及應用等進行介紹，然后設計了一套高性能苯并噁嗪樹脂綠色制備柔性裝置，提高了苯并噁嗪產品的綠色環保水平，最后對高性能苯并噁嗪樹脂產品特性進行介紹，研究結果具有較高的應用參考價值。

1 相關理論概述及應用

1.1 苯并噁嗪樹脂概念

苯并噁嗪化合物，學名為3，4-二氫-3-取代-2H-1，3-苯并噁嗪，它最簡單的結構式為[2]：

它是由酚、伯胺類化合物與甲醛在一定條件下發生脫水縮合反應縮合得到的一類雜環化合物。合成反應式可表示為：

苯并噁嗪樹脂是一類新型熱固性樹脂，因其固化過程中沒有小分子放出，固化收縮率幾乎為零，具有模量高、強度大、耐熱好、吸水率低等特性。相比傳統材料，苯并噁嗪擁有更好的熱、化學、電和機械等性能，因此苯并噁嗪樹脂理論上可以用于絕大多數傳統樹脂所能應用的領域。

1.2 苯并噁嗪樹脂的性能

苯并噁嗪樹脂具有良好的硬度、耐熱、電絕緣、阻燃等諸多優勢，同時又彌補了酚醛樹脂的很多不足，具體來說表現為以下幾個方面[3]：

（1）苯并噁嗪樹脂可提高酚醛樹脂的易脆性，其在不加入任何改性劑的情況下，可以獲得較好的強度。

（2）在酚醛樹脂固化時，使用苯酚會對環境產生污染，酸性催化劑對生產裝置的腐蝕較為嚴重。而苯并噁嗪樹脂固化則是開環加成聚合反應，不需要任何催化劑，直接在加熱條件下進行聚合，對環境影響較小。

（3）酚醛樹脂的固化是一種縮合反應，其中存在水等小分子副產品及氨等生成，因為反應系統的黏度高，所以很難將這些小分子分散到固體中，造成的缺陷對聚合物的綜合性能有很大的影響，苯并噁嗪的硫化反應為開環聚合，不會產生任何的小分子副產品。

（4）在固化前后，苯并噁嗪樹脂的體積收縮非常微小，幾乎為零。因此，該方法克服了常規固化劑中存在的殘余應力的缺陷，避免了鑄件變形、涂層起皺，提高樹脂與其他材料復合時的界面黏合性能及光學性能，適用于制備低孔隙、高性能、低成本的纖維增強樹脂基復合材料。

（5）苯并噁嗪樹脂具有很好的可設計性，可以將對應的基團導入到分子中，從而極大地方便了微觀分子結構和宏觀物理性質的證明。采用分子設計方法，對其微觀結構進行調控，可以制備出綜合性能優良的樹脂。

（6）適合于在電力領域中使用，具有良好的絕緣特性。與其他熱固性材料比較，不但電容低，而且受頻率的影響也很小。

（7）在燃燒時，苯并噁嗪類樹脂除具有阻燃性外，還僅產生少量煙霧，對交通運輸和建筑材料都有很大的幫助。

（8）在苯并噁嗪固化中，產生了大量的酚羥基，存在著大量的分子和分子間的氫鍵，使其不能與聚合物發生反應，從而吸濕性能降低。

然而，作為一種熱固性樹脂，尤其是高性能樹脂，聚苯并噁嗪還有一些缺點，例如：盡管苯并噁嗪樹脂的韌性優于常規的酚醛樹脂，但其脆性仍較大；苯并噁嗪樹脂的耐熱性能較普通樹脂有較大的改善，但作為一種高性能的航天材料，它的耐熱性仍需進一步加強：苯并噁嗪樹脂的固化溫度過高是其產業化道路發展的最大障礙，因此在保持樹脂原有性能的基礎上，盡量降低其固化溫度是今后發展的重點。

1.3 苯并噁嗪納米復合材料的研究現狀

目前，北京化工大學、四川大學等高校都在進行苯并噁嗪樹脂的研究。其中北京化工大學包涵等[4]采用一步溶液合成工藝，研究了雙取代異丙烷的合成方法。并利用DSC方法，對苯并噁嗪類化合物的熱開環固化行為進行了非等溫固化行為分析，利用扭辮法對其固化的相態進行了研究，成功地制備出了聚苯并噁嗪/蒙脫土混雜材料，并獲得了國家專利；四川大學楊坡等[5]通過懸浮法合成了苯并噁嗪類單體，并在苯并噁嗪樹脂/玻璃纖維復合材料領域取得了大量的研究成果。

1.4 苯并噁嗪樹脂的應用

從國際的情況來看，苯并噁嗪雖然其研究與開發僅有不足二十年的歷史，但是已經開始大幅度地應用在一些高端產業鏈。國內由于苯并噁嗪的獨特性能，因此在市場中有廣闊發展前景，但是目前相關研究也尚處于探索階段。根據行業報告[6]，苯并噁嗪樹脂材料應用未來幾年將成為行業內增長引擎，具體來說主要在以下幾個領域：

（1）復合材料領域

苯并噁嗪樹脂在高性能復合材料方面具有較大的應用潛力，國內在實現工業原料合成苯并噁嗪中間體溶液基礎上，成功研制了高性能的苯并噁嗪樹脂基玻璃布層壓板，完成了工業規模放大，將其作為直聯式真空泵旋片材料在4B、2X等旋片式真空泵上批量應用。該層壓板具有剛性大、尺寸穩定性好、耐高溫、低吸水性、耐磨和機械加工性優良等特點，是世界上第一個苯并噁嗪樹脂基復合材料的工業化產品。

（2）覆銅板領域

印制電路板正朝著多用途、微型、輕量化、環境友好方向發展，尤其是滿足覆銅板行業無鹵、無鉛化的發展，企業和用戶對基板材料的樹脂體系要求越來越高。苯并噁嗪樹脂因其低固化收縮率、低熱膨脹系數和低吸水率，較高的玻璃化轉變溫度、高阻燃性和優異的電氣性能，受到印制電路板行業的廣泛關注。以改性苯并噁嗪為基體樹脂的高Tg、無鉛兼容FR-4覆銅板，無鉛兼容無鹵阻燃覆銅板，高Tg、無鹵阻燃覆銅板等產品已進入大批量生產和投產應用階段。

（3）航空航天領域

用于航空航天器的復合材料必須能夠經受住高溫環境的考驗，必須符合工業規范中的阻燃、低煙和低毒性法規（FST），以防止在燃燒時產生的煙或有害的氣體并流入到駕駛室和客艙區域。這些部件原來的設計是使用雙馬來酰亞胺樹脂材料，但是成本昂貴，固化時間長。苯并噁嗪樹脂具有優異的綜合性能，作為復合材料基體可用于飛機主承力結構和次承力結構；阻燃性能好，用作飛機艙內材料；耐高溫、收縮性小，作為基體樹脂適于制備復合材料成型用模具預浸料；粘接性能好，用于航空航天領域的結構膠接；隨著苯并噁嗪樹脂性能的不斷改進，使用經驗的積累，它在航空航天領域的應用將會不斷增加，發揮出日益重要的作用。

（4）其他領域

因為聚苯并噁嗪的特殊分子結構，如叔胺和酚羥基，能形成氫鍵，所以它在分子設計上也有很大的發展空間。在智能化應用中，通過使用聚苯并噁嗪，可以很方便地得到具有良好的電化學活性的涂料、疏水性表面等；利用聚苯并噁嗪和它的前驅體的超分子結構，可以制備出具有自我修復作用的苯并噁嗪樹脂。此外，還可以用苯并噁嗪來構造形狀記憶聚合物，NIR和多色電致變色材料。在能源和環境領域，由于其功能基團如氮氧原子及硫醇、羧酸等具有與金屬結合的能力，因此可以利用苯并噁嗪樹脂對水中的金屬離子進行吸附；此外，含硫的聚苯并噁嗪樹脂也可以作為鋰硫電池的正極材料。

2 高性能苯并噁嗪樹脂綠色制備研究

2.1 高性能苯并噁嗪樹脂制備問題分析

目前國內現有企業仍以傳統的熱固性樹脂如酚醛樹脂、環氧樹脂和普通的苯并噁嗪樹脂生產為主，苯并噁嗪樹脂生產企業里，生產的產品中游離酚的含量高達3%～5%，苯并噁嗪成環率不到80%。另外，苯并噁嗪樹脂韌性低、加工性差的缺點一直沒有得到有效解決，嚴重制約了這類材料在高端應用領域的進一步推廣使用。此外車間工藝廢水和生活廢水含有多種不同濃度的污染物，不能夠直接排放，需要進行工藝處理使其滿足環保相關規定。

2.2 高性能苯并噁嗪樹脂綠色制備生產工藝改進

針對此問題，本文設計一套柔性裝置，通過在線監測，解決了苯并噁嗪生產過程產生大量廢水污染的問題，降低游離酚的含量，提高苯并噁嗪的成環率；通過分子設計，形成多種不同性能的苯并噁嗪樹脂，為樹脂復合材料創新提供了機會；通過納米制備和納米改性技術對傳統的熱固性樹脂如酚醛樹脂、環氧樹脂和普通的苯并噁嗪樹脂進行改性，突破該類材料的使用瓶頸[7]。本文設計的高性能苯并噁嗪樹脂綠色制備生產工藝如圖1所示：

圖1 苯并噁嗪樹脂連續化生產工藝圖

如圖1各個物料混合罐均與管式反應器的進料口連接，管道反應器設置在加熱腔室內主要是微波加熱裝置，其出料口連接陶瓷膜分離器，陶瓷膜分離器底部出液口連接油水分離器，頂部設置產物苯并噁嗪出口，苯并噁嗪出口連接刮板式薄膜蒸發器，刮板式薄膜蒸發器上部設置進料口，底部設置苯并噁嗪出口，通過刮板式薄膜蒸發器得到精制的苯并噁嗪，底部設有出水口，出水口連接廢水處理裝置，整體實現苯并噁嗪樹脂連續制備。

苯并噁嗪樹脂工藝廢水處理裝置里包括集水井，而集水井的出水端連接鐵碳微電解反應器，鐵碳微電解反應器的出水端連接芬頓氧化反應器，而芬頓氧化反應器的出水端連接pH回調池，此外pH回調池的出水端連接混凝沉淀池，而混凝沉淀池的出水端連接調節池，并且調節池的出水端連接UASB反應器，最后UASB反應器的出水端連接A/O反應池，A/O反應池的出水端連接二次沉淀池，二次沉淀池的出水端連接清水池，能夠減少產品的廢水污染，提高苯并噁嗪產品的綠色環保水平。

2.3 高性能苯并噁嗪樹脂產品特性分析

苯并噁嗪樹脂是近年來廣泛應用于高分子領域的一種高性能工程材料，它除了可以廣泛地應用于常規的酚醛樹脂之外，還可以在一些需要高性能樹脂的場合中取代環氧樹脂，具有廣闊的應用前景和研究價值。而高性能苯并噁嗪樹脂既可以單獨使用，也可以與環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂共混改性用作復合材料基體樹脂。苯并噁嗪可用于生產航天航空用高性能纖維增強復合材料，也可用于無鹵阻燃耐熱型硬質覆銅板基材、耐高溫電絕緣材料以及高強度高剛性的機器零件等，高性能苯并噁嗪樹脂特性如表1所示：

表1 高性能苯并噁嗪樹脂特性

苯并噁嗪樹脂的工藝特點是：其中間體的熔體較低，易于加工。開環聚合固化中，不會產生低分子釋放，避免了傳統的酚醛樹脂縮聚時釋放水分子的缺陷，從而可以生產剎車片等厚壁板，大幅度減少產品的孔隙度。就阻燃性而言，苯并噁嗪樹脂作為印制電路板的黏合劑，其煙霧濃度、毒性、腐蝕性均明顯低于鹵代環氧樹脂；此外苯并噁嗪樹脂還具有較高的物理化學價值，價格與環氧樹脂相近，但在力學強度上，其拉伸模量、強度、斷裂伸長等方面，均優于酚醛樹脂、環氧樹脂，耐熱性能接近于高價的聚酰亞胺；在吸水性方面，苯并噁嗪樹脂的吸水性比酚醛樹脂和環氧樹脂低，因此在復合材料、摩擦材料、阻燃材料等方面具有廣闊的應用前景。

3 結語

苯并噁嗪樹脂具有優良的熱穩定性、阻燃性、力學性能和電學性能，因此在復合材料、電工絕緣、覆銅板以及航空航天等領域有著廣泛應用，本文對苯并噁嗪樹脂進行了優化設計，降低了苯并噁嗪產品中游離酚含量，減少了產品的使用污染，本研究對豐富生物基材料利用、保護環境及其綠色產業化發展具有重要指導意義。