光敏丙烯酸酯樹脂的合成及工藝研究

王 茜，滕靖寶，常瑞雪，李 娜，劉 孟

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

光固化樹脂是利用UV輻射固化技術來實現加工成型的材料。輻射固化技術不僅具有綠色、環保、高效固化成型的特點還能夠大幅降低生產成本[1]。但是，光固樹脂在加工使用時需要加入稀釋劑，固化過程中會發生揮發性有機物（VOCs）排放，同時固化產品中也會殘留單體，影響后期的使用，這就給人身健康安全和環境保護帶來的潛在的危害[2]。隨著環保政策和人們健康意識的不斷收緊、提升，堿溶光固化樹脂既能夠滿足環保要求，同時兼具光固化樹脂的快速成型、低成本等優勢，成為了光固化領域爭相研究的熱點。

本文通過環氧與羧酸的反應將可以光固化的基團接枝到聚合物鏈上，并通過對合成工藝的研究制備了低單體殘留、儲存穩定、光敏性高的堿溶樹脂。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及設備

異丁烯酸甲酯（MMA），化學純，福晨化學試劑有限公司；

甲基丙烯酸（MAA），化學純，福晨化學試劑有限公司；

甲基丙烯酸乙酯（MEA），化學純，福晨化學試劑有限公司；

甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），化學純，阿拉丁化學試劑有限公司；

2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯（GMA），化學純，福晨化學試劑有限公司；

對羥基苯甲醚（MEHQ），化學純，阿拉丁化學試劑有限公司；

四丁基溴化銨（TBTA），化學純，阿拉丁化學試劑有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN），化學純，阿拉丁化學試劑有限公司；

異丙醇（BuOH），化學純，福晨化學試劑有限公司。

四口反應燒瓶（500 mL），四氟攪拌漿。

傅里葉紅外光譜儀Nicolet iS20，賽默飛世爾儀器有限公司；

安捷倫氣相色譜儀7820A，安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

將一定量的異丙醇溶劑加入安裝有冷凝管、溫度計、和四氟攪拌槳的四口燒瓶中。在氮氣保護下降溫度升至引發劑的使用溫度，并保溫30～40 min。按照配比稱取異丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、引發劑、鏈轉移劑、溶劑于燒杯中，攪拌至引發劑完全溶解。待四口反應燒瓶中的溶劑達到設定反應溫度后，繼續保溫30 min后，將單體和引發劑的混合物滴加入四口反應燒瓶中，并控制滴加速率，使單體和引發劑的混合物在2～3 h內滴加完畢。滴加結束后繼續保溫反應2.5～3 h，每隔半個小時取樣測試體系的單體殘留。當反應體系的單體殘留小于10 mg/g時，羧基丙烯酸酯樹脂制備完畢。

將稱量好的對羥基苯甲醚、四丁基溴化銨溶解于溶劑中并將混合溶液加入制備好的羧基丙烯酸酯樹脂升溫至90 ℃，并保溫30～60 min。將加2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯滴加入反應體系中，控制滴加速度在30～40 min，滴加結束后繼續保溫反應1.5 h后反應完畢。

1.3 測試及表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜分析：紅外光譜儀，掃描波長范圍500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.2 接枝率：根據接枝單體的實際投料，計算雙鍵當量的理論值，記為N0，利用碘量法測定合成聚合物中的實際雙鍵當量，記為N1。

1.3.3 頂空氣相色譜儀測定單體殘留。

2 結果與討論

2.1 光固化丙烯酸酯樹脂紅外光譜圖

圖1 丙烯酸酯樹脂接枝前后的紅外光譜圖Fig.1 The Infrared spectrogram of polyacrylate resin and grafted polyacrylate resin

3 370 cm-1處是OH的振動峰，2 850 cm-1～2 930 cm-1處是不飽和甲基和亞甲基的碳氫振動峰，1 735 cm-1是羰基的振動峰，說明丙烯酸酯是含有羥基和羧基的甲基丙烯酸酯樹脂。接枝反應后，3 370 cm-1處的峰減小，且在1 364 cm-1出現了碳碳不飽和鍵的振動峰，說明丙烯酸酯樹脂通過羧基與接枝單體的反應生成了含有碳碳不飽和基團的丙烯酸酯樹脂。

2.2 反應溫度對接枝率及單體殘留的影響

2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯中的環氧基團與丙烯酸酯樹脂中的羧基反應，將不飽和碳碳雙鍵接枝到丙烯酸酯樹脂主鏈上形成光敏不飽和樹脂。接枝反應要控制在一定的溫度內進行，溫度低于90 ℃時接枝反應效率低，反應時間長，副反應高，最后制備的產物中光敏基團占比少，樹脂的感光性差。同時，接枝反應溫度低，2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯的單體殘留高，在樹脂后期儲備過程中易交聯從而影響樹脂的儲存穩定性。配方單體及比例不變，控制相同的接枝反應時間，不同接枝反應溫度條件下，接枝率和單體殘留如圖2和表1所示。

圖2 接枝反應溫度對接枝率和單體殘留的影響Fig.2 The effects of grafting reaction temperature on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

表1 接枝反應溫度對接枝率和單體殘留的影響Talbe 1 The effects of grafting reaction temperature on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

反應溫度越高，接枝率和單體殘留隨之降低。反應溫度升高，碳碳不飽和鍵在自由基聚合階段殘留的引發劑作用下更易打開形成自由基（C-C·），造成接枝單體（GMA）上的碳碳不飽和鍵參與反應，造成接枝率和單體殘留低。因此，接枝反應溫度應控制在95～100 ℃時才能兼顧實現接枝率高和單體殘留小的目的。

2.3 催化劑用量對接枝率和單體殘留的影響

四丁基溴化銨可以催化丙烯酸酯樹脂中的羧基與2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯中的環氧基團進行開環反應。四丁基溴化銨屬于陽離子型的相轉移催化劑，在加熱條件下分解形成叔胺，2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯上的環氧基團受到叔胺基團氮原子上的孤對電子進攻。環氧基團進行開環反應，與羧酸基團反應后生成仲羥基[3]。

催化劑的用量過少，羧基與環氧基團的反應效率低，延長接枝反應時間才能達到預期設定的接枝率和單體殘留，這造成能源和資源的大量浪費。反之，催化劑用量過大，反應劇烈，且反應程度難以控制極易造成凝膠。所以，需要控制催化劑用量，能夠在反應可控的條件下縮短反應時間，減少能耗。

同樣的配方比例，在相同的接枝反應條件下，不同催化劑用量的實驗結果如圖3和表2。

圖3 催化劑用量對接枝率和單體殘留的影響Fig.3 The impact of the dose of catalyst on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

表2 催化劑用量對接枝率和單體殘留的影響Table 2 The impact of the dose of catalyst on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

催化劑用量小于0.67%時，接枝率極低，接枝單體（GMA）大多以單體的形式存在。催化劑用量為1.33%以上時，反應劇烈，反應程度難以控制，極易凝膠。所以，控制催化劑用量在0.91%～1.14%之間，可以制備高接枝率，低單體殘留的光敏樹脂。

2.4 接枝單體滴加速率對接枝率和單體殘留的影響

2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯（GMA）單體的濃度大，環氧基團與羧基之間的反應效率高，造成碳碳不飽和鍵斷裂，副反應加劇。接枝單體濃度小，環氧與羧基之間碰撞機會減小，反應概率變小，需要更長的時間才能使得反應完全。

從圖4得出，隨著滴加速率的減慢，反應體系中接枝單體的濃度減小，接枝率增大，單體殘留減少。但是，滴加速率過慢則時間延長，需要耗費大量的人力和能源。因此，控制滴加時間在15～20 min，可以制備碳碳雙鍵接枝率高且單體殘留小的光敏丙烯酸酯樹脂。

圖4 滴加速率對接枝率和單體殘留的影響Fig.4 The effects of dropping rate on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

2.5 保溫時間對接枝率和單體殘留的影響

圖5 保溫時間對接枝率和單體殘留的影響Fig.5 The effects of the grafting reaction time on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯上的環氧基團與丙烯酸酯中的羧基反應屬于官能團之間的縮合反應，因此也具有縮合反應的特點。即隨著反應時間的延長，反應程度加深，接枝率提高，接枝單體（GMA）的單體殘留小。

從圖5中發現，保溫時間小于40 min時，接枝單體的殘留率高達到10 mg/g以上，而聚合物上的不飽和基團接枝率小，造成聚合物的光敏性差，或成膜后漆膜的致密性差。保溫時間在60 min以上時，接枝率隨保溫時間延長而減小，接枝單體殘留隨保溫時間的延長而降低。為了制備的光敏聚合物具備高光敏且儲存穩定，需要高接枝率的同時盡可能降低單體殘留，所以，控制保溫反應時間為90 min。

3 結論

通過對接枝反應溫度、催化劑用量、接枝單體滴加速率、保溫時間等條件研究，確定了自由基聚合和縮合反應兩步法制備光敏、低單體殘留的堿溶性樹脂的最優條件。實驗結果表明：接枝反應溫度控制在95～100 ℃，催化劑用量為0.91%～1.1%，接枝單體滴加速率控制在15～20 min，保溫反應90 min制備的光敏堿溶樹脂雙鍵接枝率高，且接枝單體殘留小，儲存穩定。