基于專利對改性聚丙烯共擠技術發展的分析

白玉清，胡權霞，李茜茜，范云峰，李華鋒

（1 樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

（2 河北省新能源膜材料技術創新中心 河北 保定 071054）

（3 保定市新能源膜材料技術創新中心 河北 保定 071054）

（4 中國航天系統科學與工程研究院 北京 100037）

0 引言

改性聚丙烯共擠技術是通過熔融擠出，將經過改性的可實現不同功能的聚丙烯材料通過疊層的方式，經擠出機模頭一次擠出成型的工藝過程，是制造低成本高性能復合材料的先進生產工藝。改性聚丙烯共擠技術經過多年發展，廣泛應用于汽車內外飾件、各種包裝、管材、光伏背板等領域。近年來，隨著國內經濟迅速發展，國家不斷推進“以塑代鋼”“以塑代木”政策以平衡生產資源，聚丙烯作為一種低價易得的材料，產量取得較大規模增長[1]。聚丙烯改性共擠技術也得到快速發展[2-7]，中國專利申請量也從2011年起遠遠超過國外。

為了全面了解改性聚丙烯共擠技術的發展現狀，本文使用incoPat數據庫對改性聚丙烯共擠技術全球范圍內的相關專利進行了檢索，基于全球專利技術發展態勢分析，了解國內外技術發展態勢，為我國企業開展改性聚丙烯共擠技術研發及產業布局提供參考。

1 技術發展態勢分析

基于incoPat專利數據庫，針對聚丙烯合金增容技術、聚丙烯剛韌平衡技術、多層共擠層間增黏技術等改性聚丙烯共擠相關技術領域進行了全球專利檢索，共篩選獲取了1091項相關專利，全球總體專利申請趨勢如圖1所示。改性聚丙烯共擠技術專利申請從1966年開始出現，經歷了三個階段，分別為萌芽期（1966—1980年）、緩慢發展期（1981—2010年）和快速發展期（2011—2022年）。

圖1 全球改性聚丙烯共擠技術專利申請趨勢Fig.1 Global patent application trend of modified polypropylene co-extrusion technology

1.1 萌芽期

在萌芽期（1966—1980年），專利申請量較少，均為國外專利。專利技術主要涉及聚丙烯增剛增韌技術和多層膜共擠層間增粘技術，其中美國HERCULES公司、美國MILPRINT公司、美國罐頭公司、陶氏環球技術有限責任公司、埃克森美孚化學專利公司、朝日化學工業株式會社、日本出光興產株式會社等創新主體開發了玻璃纖維、碳酸鈣增剛和彈性體增韌、多層膜共擠層間增粘等改性聚丙烯共擠相關技術，在美國、歐洲、日本三個國家/地區布局多項同族專利。

1.2 緩慢發展期

在緩慢發展期（1981—2010年），專利申請量波動性緩慢上升，主要由日本、中國、美國、德國四個國家的創新主體申請。

本階段日本、美國等公司開始在中國布局專利。1995年旭化成工業株式會社和美國埃克森化學專利公司開始在中國申請聚丙烯剛韌平衡技術專利（CN1063466C、CN1189846A），專利技術基于增加玻璃纖維、碳酸鈣、滑石等無機填料增剛，同時添加彈性體和無機填料或者同時添加成核劑和無機填料達到同時增剛增韌的效果。

中國創新主體1995年申請第一件改性聚丙烯專利（CN1076032C），但中國聚丙烯發展迅速，尤其是自2000年以后，國內經濟飛速發展，各行業對基礎化工原材料的需求不斷擴大，導致聚丙烯消費量顯著增加，聚丙烯生產能力迅速提升[8-9]，中國專利申請量上升迅速，中國產出的專利申請量占比達到了22%，技術熱點主要為納米級CaCO3、微米滑石粉、碳納米管、陶瓷纖維等無機填料類的增剛劑的研究。

1.3 快速發展期

在快速發展期（2011—2022年），專利申請量呈現快速上升趨勢。

隨著汽車工業、包裝產業、光伏產業的快速發展，聚丙烯的需求日益上升，中國作為全球最大的聚丙烯需求市場，成為聚丙烯產品的目標市場國，中國成為各國公司布局專利的重要目標國；金發科技股份有限公司、樂凱膠片股份有限公司、蘇州賽伍應用技術股份有限公司等中國創新主體在改性聚丙烯共擠技術研究、下游產品開發等方面取得長足進步，中國產出專利量大幅增加。這些因素促使中國專利申請量快速增長，本階段中國專利占比超過90%。

本階段聚丙烯剛韌平衡技術側重于高強度、高韌性等綜合性能好的改性聚丙烯制備技術研究：一是彈性體共混增韌聚丙烯、添加β成核劑于聚丙烯中獲得高含量β晶型聚丙烯等提升聚丙烯材料沖擊強度的研究；二是復合增剛技術研究，涉及大長徑比玻璃纖維和碳纖維、中長徑比的SiC晶須和小長徑比的無機粒子共同增剛，通過剛性粒子表面處理技術和界面增容技術提高無機剛性粒子與樹脂的相容性和結合力。

多層膜共擠層間增粘技術側重于多層膜共擠時粘接性、層間剝離力及機械強度的工藝技術研究，如多層膜之間添加黏結層和控制熔體溫度達到層間增粘。

聚丙烯合金增容技術主要涉及采用相容劑改善聚丙烯與基體的相容性、選用合適的組分及配比增加相容性等，添加的增容劑主要有馬來酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚烯烴、稀土改性劑等。

另外，由于發明專利申請自申請日至公開需18個月，PCT專利申請自申請日至進入國家階段可能需30個月，公開時間更晚。因此，不可避免檢索結果中包含的2020—2022年的專利申請量比實際的申請量要少。

2 技術優勢國家分析

本部分從主要國家/地區專利產出量和專利技術市場分布進行統計分析，了解各國家/地區間的技術實力以及專利目標國的分布情況。

如圖2所示，改性聚丙烯共擠技術專利產出國主要有中國、日本、美國、韓國。其中，中國的專利申請量排名第一，共有733項，占總申請量的三分之二；日本的專利申請量排名第二，達到194項，接近總申請量的五分之一；美國的專利申請量排名第三，共有53項專利申請，占總申請量的5%；韓國的專利申請量排名第四，共有40項專利申請，占總申請量的4%。

圖2 全球專利區域分布Fig.2 Patents distribution of global regions

中國、日本、美國和韓國創新主體不僅在本國申請專利，還在其他國家/地區分布了同族專利。以下通過對各國在其他國家/地區的專利分布量進行統計，分析各國專利技術市場分布情況。統計結果如表1所示。

表1 四個技術產出國的市場分布情況對比 單位：件Table 1 Comparison of market distribution in four technologyproducing countries

2.1 中國

雖然中國1995年才開始申請專利，但近年來技術發展迅速，專利產出量也迅速增加，到了2011年，中國專利申請量遠遠高于日本、美國、韓國等國家，目前專利申請量排名第一。從我國產出專利的全球布局情況來看，中國產出的專利技術以國內市場布局為主，98%的專利都在我國本地布局。近年來，金發科技股份有限公司、蘇州賽伍應用技術股份有限公司、蘇州度辰新材料有限公司等公司也開始推進在日本、美國、歐洲等國外市場布局專利。

2.2 日本

日本的專利申請量排名第二，其第一項專利申請于1978年，為聚丙烯薄膜增剛專利，此后年申請量比較穩定，近年來專利年申請量有所降低。日本創新主體以全球化的視野開展專利技術布局，日本在全球布局的532件同族專利，除了220件日本專利，其他312件專利分別分布在美國、歐洲、中國、韓國等國家或地區。

2.3 美國

美國的專利申請量排名第三。美國是最早開展專利布局的國家，1966年申請了第一項涉及玻璃纖維增強結晶聚丙烯組合物和層壓板的專利。美國創新主體與日本相似，同樣非常重視在其他國家布局同族專利，國外同族專利占88%，主要分布在日本、歐洲、加拿大、澳大利亞、韓國、中國等國家或地區。

2.4 韓國

韓國專利申請量排名第四。韓國專利技術主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術領域，多層共擠層間增粘技術領域專利較少。從整體申請趨勢來看，韓國自1991年申請第一項專利以來，每年專利申請比較穩定，但是近5年，專利申請量減少。韓國專利技術主要分布在韓國（39件）、美國（10件）、日本（7件）、中國（6件），另外還有一些韓國專利技術分布在德國、印度，歐洲和中國臺灣地區。

3 技術創新主體分析

圖3統計了專利申請量排名前25位的創新主體的專利申請情況。改性聚丙烯共擠技術創新主體主要來自中國和日本，其中中國12家，日本9家。

圖3 全球專利申請主體排名Fig.3 Ranking of global patent applicants

專利申請量排名第一的主體為金發科技股份有限公司。該公司及其下屬公司上海金發科技發展有限公司、天津金發新材料有限公司、江蘇金發新材料有限公司、綿陽長鑫新材料發展有限公司、綿陽東方特種工程塑料有限公司從2006—2022年共申請了56項專利。該公司申請了多項超低溫韌性的聚丙烯組合物專利，選用低密度、低熔指并且玻璃化轉變溫度低的彈性體，制備的聚丙烯組合物具有良好的低溫沖擊韌性，尤其是多軸低溫沖擊強度，并且保持良好的剛性；聚丙烯增剛改性技術領域專利技術主要通過選用特定無機填料實現聚丙烯增剛效果，如2020年布局的國際申請（WO2022001017A1）采用相容劑和玻璃纖維增強聚丙烯復合材料。

中國石油化工股份有限公司的專利申請量排名第二，該公司從2003—2022年共申請了53項專利。該公司主要在聚丙烯合金增容技術和聚丙烯剛韌平衡技術領域申請了多項專利。專利技術主要有聚丙烯合金增容技術，添加無機填料、成核劑的剛韌平衡技術，如：2016年申請的中國專利CN107312239A，利用抗沖聚丙烯中的橡膠態提高聚丙烯與PET的相容性，避免使用價格昂貴的增容劑，工藝簡單、成本低。

合肥杰事杰新材料股份有限公司的專利申請量排名第三，該公司從2011—2020年共申請了29項專利。該公司專利技術全部集中在聚丙烯剛韌平衡技術，綜合運用成核劑、無機填料、增韌劑提高聚丙烯剛性和韌性。如：通過礦物晶須和成核劑配合作用，使得聚丙烯呈剪切層、結晶層反復交替的狀態，這種結構的聚丙烯材料比傳統聚丙烯具有更優的剛性和韌性（CN103146054B、CN109575446A）。

住友化學株式會社的專利申請量排名第五，該公司申請專利較早，1981年開始布局專利，從1981—2012年共申請了25項專利，但是自2012年起在該領域未再布局專利。該公司的專利技術主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術和聚丙烯合金增容技術，專利技術主要涉及采用乙烯-α烯烴共聚物、丙烯-α烯烴共聚物改善聚丙烯的抗沖擊性，以及添加滑石等無機填料提升聚丙烯的剛性。1981年申請的日本專利JP63067499B通過添加玻璃纖維和乙烯-α烯烴共聚物，獲得了具有優異的高溫剛性和沖擊強度的玻纖增強聚丙烯管。2012年申請的日本專利JP6229384B2通過添加兩種密度的乙烯-α烯烴共聚物、無機填充劑，獲得了拉伸斷裂伸長率優異的聚丙烯基樹脂組合物。

樂凱膠片股份有限公司專利申請量排名第十二，從2005—2021年共申請了11項專利。專利技術主要涉及多項聚烯烴薄膜及光伏背板領域，在提升光伏背板耐候性、增強層間黏結力等方面具有技術優勢。如專利CN114447133A，通過技術改進獲得了一種具有較好耐候性和層間黏結力的光伏背板。

4 結論

從全球專利分析情況來看，在改性聚丙烯共擠技術領域，國內外關注度與技術創新量持續上升，在各關鍵技術領域均取得重要進展。

（1）中國、日本、美國、韓國專利申請量領先，逐步形成了體系化的專利布局。其中中國專利申請量從2011年呈快速上升趨勢，目前中國產出專利量和中國專利申請量均排名第一。

（2）重要國家創新主體技術優勢

中國創新主體在聚丙烯剛韌平衡、多層共擠層間增粘、聚丙烯合金增容領域均取得多項專利技術，在高流動性、高剛性、耐沖擊等聚丙烯復合材料、穩定性和機械斷裂強度更高的多層共擠背板等領域均具有技術優勢。

日本創新主體技術主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術，這些創新主體申請專利較早，早期在彈性體增韌和無機填料增剛方面具有技術優勢，但是基本上從2011年之后未公布新的專利技術。

美國創新主體技術主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術，在高沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率的聚丙烯組合物方面具有技術優勢。

韓國創新主體技術集中在聚丙烯剛韌平衡技術，在高沖擊強度和耐熱性的聚丙烯和聚乳酸復合材料的制備領域具有技術優勢，但是2014年之后未公布該領域新的專利技術。

（3）重要國家專利布局特點及借鑒意義

美國、日本、韓國等國家在改性聚丙烯共擠技術領域，以全球化的視野開展布局專利，其中美國產出的專利88%為國外同族專利，而我國僅為2%。隨著改性聚丙烯應用市場的全球化發展，美國向全球開展專利布局的經驗值得借鑒。