聚酰胺/碳纖維復合材料中纖維表面改性研究進展

夏禮棟，張 琦，高達利，吳長江，張師軍

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

碳纖維（CF）增強復合材料性能優異，是國防軍工、航空航天、交通等領域理想的結構材料［1-4］。與CF增強熱固性樹脂復合材料相比，CF增強熱塑性樹脂復合材料具有易成型加工、韌性好、可回收等競爭優勢，發展迅速［5-6］。其中，CF增強聚酰胺（PA）復合材料得到廣泛關注和應用［7］。

CF表面為亂層石墨結構，幾乎沒有活性官能團而呈現較強的化學惰性。因此，未處理的CF與PA基體間界面結合強度較弱，無法將基體所受載荷傳遞給CF，導致CF增強效果不理想。因此，必須對CF進行表面改性。引入活性官能團，增大CF表面粗糙度，改善與PA基體的潤濕性，從而提高CF與PA間的化學鍵合力和機械嵌鎖力，使界面結合強度增大［8-10］。CF表面改性方法主要有氧化處理法、上漿劑法和多尺度改性。氧化處理法包括氣相法、液相法、電化學法和等離子體法等；上漿劑法是在CF表面涂覆一層化學漿料以改善其表面性能；多尺度改性是在CF表面引入無機氧化物、碳納米管（CNT）等納米顆粒［11-13］。本文綜述了PA/CF復合材料中CF表面改性技術的研究進展以及各種方法的機理和效果，總結了主要改性技術的特點和問題，展望了PA/CF復合材料中纖維表面改性技術未來發展趨勢。

1 氧化處理法

氧化處理法是通過氧化刻蝕CF表面生成溝槽，增大接觸面積，提高機械嵌鎖力；同時在CF表面引入大量活性官能團，官能團可與基體間形成化學鍵，提高化學鍵合力，從而增強界面結合，提高整體力學性能。

1.1 氣相氧化法

氣相氧化法是將CF直接置于氧化性氣體（如空氣，O3，NH3等）中，在加熱條件下刻蝕表面并氧化生成活性基團。

王軍祥等［14］在450 ℃加熱爐腔中對CF進行40 min空氣氧化，制備的PA 1010/CF復合材料拉伸性能明顯提高，耐磨性提高了2～3倍。采用未經氧化處理的CF制備的復合材料斷口表面有多處纖維拔脫后形成的空洞，且拔出的CF表面光滑，沒有PA基體黏附。氧化處理后的CF被基體黏附而拔斷，表明CF承受了主要載荷。Li Jian［15］采用O3對CF進行了3 min氧化處理，發現改性CF表面C=C含量由95.8%（y）降至63.3%（y），而C—O含量和O—C=O含量分別由2.90%，1.30%（y）提升至17.58%，19.13%（y），使CF與PA 6間的界面剪切強度提高了60%。

氣相氧化法的優點是操作方便，很容易與生產線配套使用，但是氣相氧化法容易刻蝕不均勻，氧化條件稍有改變就會導致氧化過度，影響CF的性能，改性效果有限。

1.2 液相氧化法

液相氧化法是將CF置于強氧化性液體中，從而增大表面粗糙度和引入活性官能團，提高界面結合性能。常用的強氧化性液體有HNO3，H2SO4等。Zhang Tao等［16］發現，80 ℃時采用HNO3處理4 h的CF與PA 6得到的復合材料力學性能優異，橫向纖維束強度（TFBS）從12.57 MPa提高到31.92 MPa。分析表明，采用HNO3處理后CF表面形成大量—COOH，含量由4.46%（y）提高到9.15%（y）。而當CF與PA 6形成復合材料后，表面—COOH含量顯著降低，表明—COOH與PA 6中的—NH2以及熱分解生成的自由基發生了化學反應。原因是經HNO3處理后的CF與PA 6之間存在化學鍵合力、氫鍵、范德華力和機械嵌鎖力［17］（見圖1），使界面結合增強。Chen Jinchuan等［18］利用混合酸對PA 66/CF進行表面處理后，復合材料的界面剪切強度提高了29%，拉伸強度提高了6%。同時發現，經混合酸處理后，CF的拉伸強度變低，由2.77 GPa降至2.14 GPa。Jiang Shuai等［19］用HNO3對CF處理后，拉伸強度下降了約0.5 GPa。Woodhead等［20］用HNO3對CF分別處理30，60，120，180 min，發現時間越長，CF表面蝕刻越嚴重，均勻性越差。CF性能的下降會影響增強效果，甚至起不到增強作用。程永奇等［21］采用HNO3對CF處理90 min，在環氧樹脂基體中加入該CF后，復合材料的拉伸強度下降了20 MPa。

圖1 改性CF與PA 6基體間結合力示意Fig.1 Binding force between modified CF and PA 6 matrix

采用液相氧化法一方面增加了CF的表面粗糙度，引入了活性官能團，但過度氧化也會破壞CF結構［22］，氧化時間過長使CF表面出現大的凹槽缺陷，導致CF性能變差，影響增強效果。需要不斷優化氧化條件（如濃度、時間、溫度等）。同時該方法需要較長的處理時間，很難用于工業生產。

1.3 電化學氧化法

電化學氧化法是以CF為陽極，通過電解放出O2使CF表面發生氧化反應，從而改變表面性能的方法。王力勇等［23］發現，不同的電解質和溫度條件對氧化結果有影響。在H3PO4中電化學氧化的CF表面生成較多的C—OH和C=O，而在NH4HCO3中氧化的則—COOH或酯基較多，且生成較多的空洞。升高電解液溫度，表面官能團數量迅速增加。張艷霞等［24］研究了將CF電化學處理后，與PA 66制成復合材料并研究了其摩擦性能。研究表明，處理后，復合材料的耐磨損性能提高，受到摩擦時，只受到輕微磨損，磨損表面比較平整。Rashkovan等［25］研究了CF經電化學氧化處理后，所制PA 12/CF復合材料的剪切強度的變化，處理后復合材料的剪切強度提高了162%。電化學氧化法在工業生產中得到廣泛應用，但由于涉及到企業技術核心，相關工藝參數少有報道。電解質種類、濃度、溫度以及電流密度都對氧化效果產生影響，需要進一步明確相關工藝條件。

1.4 等離子體氧化法

等離子體是物質電離后產生的離子、電子、中性粒子以及自由基等組成的高內能、高活性的集合體。CF經等離子體處理后，表面被物理刻蝕，增大了與基體的接觸面積，同時氧化生成含氧官能團，提高了與基體的親和力。由于過高的溫度會對CF造成熱損傷，故多使用低溫等離子體處理技術。

Kim等［26］在空氣中對CF進行等離子處理，發現改性后CF表面粗糙度增加，同時生成大量含氧官能團，PA 6/CF復合材料的拉伸和彎曲性能提升。Erden等［27］對CF進行連續空氣等離子處理后，浸潤性得到改善，并且處理時間越長，改性效果越明顯。經等離子體氧化4 min后，CF表面氧的原子含量由7%提升至16%，PA 12/CF的界面剪切強度從40 MPa提高至83 MPa，提高了107.5%。

等離子體氧化法可以提高復合材料的力學性能，操作簡單，干凈高效，免去了后處理與洗滌工序；但也存在退化效應，同時對設備和處理環境要求較高，需要進一步進行工藝研究以實現連續、穩定和長時間生產。

2 上漿劑法

上漿劑法是以有機溶劑、乳液或水為載體，通過浸漬、噴涂或電沉積包覆在CF表面的一層化學漿料，見圖2［18］。上漿劑可以減少靜電，使單絲聚集成束，便于后續加工，降低纖維摩擦，減少毛絲，改善CF與樹脂之間的結合性能［28-30］。

圖2 上漿處理前后的CF表面形貌Fig.2 Surface morphology of CF before and after sizing

對于PA基復合材料，上漿劑需同時具備耐高溫和相容性好的特性，因此，主漿料首選PA。Liu Tengfei等［31］利用上漿劑PA 845H對CF進行改性，上漿處理后CF表面極性官能團含量增加，表面粗糙度變大，與PA 6基體的浸潤性明顯改善。張顯果等［32］將低分子水溶性PA溶解到含有一定其他助劑的多元醇中制備了PA 66上漿劑，并用該上漿劑對CF進行表面處理，制備PA 66/CF復合材料，上漿處理后，CF表面—COOH，—OH含量顯著提高。與采用環氧樹脂上漿劑處理相比，該復合材料的拉伸強度由115 MPa提高到162 MPa，沖擊強度由7.8 kJ/m2提高到11.2 kJ/m2，分別提高了40.87%，43.59%。為了改善環氧樹脂上漿劑處理的CF的表面性能，Yi等［33］在CF表面增加一層己內酯改性的苯氧基樹脂上漿劑。該上漿劑中苯氧分子鏈與環氧樹脂涂覆層相容性好，苯氧鏈上的酯基又可以與PA 6中—NH2化學鍵合，從而改善環氧樹脂上漿劑與PA 6相容性差的問題。結果表明，PA 6/CF的層間剪切強度經過處理提高了20%。

聚氨酯（PU）與PA結合良好，也廣泛應用于上漿劑。Zhang Tao等［17］利用異佛爾酮二異氰酸酯與聚酯多元醇制得PU上漿劑，CF表面處理后粗糙度增大，極性基團顯著增加，潤濕性明顯提高。PA 6/CF復合材料的力學性能受上漿劑含量影響，上漿劑質量分數1.0%～1.2%時處理效果最佳，TFBS從12.57 MPa提高到24.35 MPa，提高了90%。Ma Yan等［34］使用日本宇部興產株式會社的兩種PU水性上漿劑對CF進行表面處理并與PA 6制成復合材料，采用UW-5002提高了復合材料的沖擊強度，而采用UW-1005E卻沒有產生明顯的增效作用，這說明PU上漿劑的種類對處理效果影響很大，需要針對特定的材料、特定的應用場景開發對應的上漿劑。

聚酰亞胺（PI）鏈段剛性大，力學性能優異，是耐溫等級較高的上漿劑，其中，聚乙烯亞胺（PEI）憑借更好的柔韌性，優異的熱穩定性，更好的溶解性，受到廣泛關注。Chen Jinchuan等［18］將定量PEI溶于二甲基甲酰胺中成功制備了一種上漿劑，熱穩定性好，并使PA 66/CF復合材料的界面剪切強度，拉伸強度分別提高了44%，14%。Karsli等［35］研究了PA，PU，PI三種上漿劑對PA 66/CF復合材料增強效果的差異。PA，PU在270 ℃開始熱分解，而PI直到310 ℃都保持穩定。與PI相比，PA和PU上漿劑對拉伸強度、沖擊強度的提升更為明顯，這可能是因為PI剛硬而穩定的分子結構使其與CF結合能力較弱。

在商業化產品開發方面，美國麥可門集團、東邦特耐克絲株式會社、東麗株式會社、宇部興產株式會社和德國西格里集團等開發了多種高性能熱塑性樹脂基復合材料用CF上漿劑，國內在該領域尚處于起步階段，仍存在許多問題需要解決。PA，PU等含有活潑氫和極性基團，界面結合性能優異，但如何降低其吸濕率、提高耐熱性能是一個重大挑戰。PI耐熱性能優異，但界面結合能力較弱，同時需要開發水性環保的上漿產品。總的來說，開發上漿劑需要解決耐濕熱性不佳和缺少水性環保產品等問題。

3 納米材料多尺度改性

在CF表面附著一層納米材料，可以有效提高CF的化學活性和比表面積，改善纖維與基體的潤濕性，增加界面結合力。

Cho等［36］在CF表面先附著蟲膠，然后于700℃退火在CF表面生成還原氧化石墨烯（RGO）。RGO提高了上漿劑的分散性，同時形成氫鍵，增強了界面結合強度。與僅單獨使用PA 845H上漿劑處理的PA 6/CF復合材料相比，引入RGO使復合材料的彎曲強度由286 MPa提高至386 MPa，提高了35%。Ma Yunyun等［37］以六亞甲基二異氰酸酯為偶聯劑將氧化石墨烯接枝到CF表面，提高了CF的機械嵌鎖力和表面潤濕性，PA 6/CF的界面剪切強度從43.8 MPa提高到61.4 MPa，提高了40.2%。Chen Jinchuan等［18］先在CF表面涂覆一層PEI，然后利用PEI的—NH2可分別與CF，CNT上—COOH反應的特性，將CNT接枝到表面，形成同時包含CNT和PEI的雙接枝層。結果表明，采用該方法接枝的CF表面具有優異的結構穩定性、熱穩定性和基體相容性。單純使用PEI表面處理的PA 66/CF復合材料的拉伸強度為206 MPa，表面接枝CNT后拉伸強度為232 MPa，提高了12.6%，表明CF表面多尺度層的形成有利于力學性能的提高。

SiO2也是常用的表面增強納米粒子。Zhang Tao等［38］在PU上漿劑中加入直徑為100 nm的三甲基硅烷改性SiO2顆粒（見圖3）。PU上漿劑熱穩定性得到提高，質量損失5%時的溫度從270 ℃提高到290 ℃。SiO2提高了CF表面粗糙度，同時顆粒表面包含大量羥基，可與PA 6中的酰胺鍵形成氫鍵，提高界面結合力，PA 6/CF復合材料的TFBS從21.10 MPa提高到31.13 MPa。SiO2顆粒尺寸、含量對改性效果影響很大，含量過大會引起顆粒聚集，造成應力集中。Zhang Tao等［16］選用直徑30 nm的SiO2，TFBS可以進一步提高到39.35 MPa。

圖3 PU/SiO2上漿劑改性CF示意Fig.3 CF surface modification with SiO2/PU sizing agent

金屬氧化物納米顆粒由于可以通過原位生長接枝到CF表面，也受到廣泛關注［39］。Kim等［40］通過水熱合成法在CF表面長出ZnO納米棒，制備的PA 6/CF復合材料的拉伸強度、剪切強度、抗沖擊性能顯著提升。Zhang Jingxin等［41］在CF表面引入納米MgO顆粒，PA 6/CF的力學性能和熱穩定性得到改善，同時表現出良好的絕緣性和高導熱性。

納米材料多尺度改性可以提高界面結合強度，同時也能改善上漿劑耐濕熱性，但仍有許多問題亟需解決。應繼續改進制備工藝，提高納米材料的均勻性、穩定性和可操作性，實現與工業生產線的配套結合。

4 結語與展望

PA/CF復合材料是國防軍工、航空航天、交通等領域理想的結構材料，其力學性能高度依賴于CF與PA基體的界面結合強度。通過表面改性，可以增加CF表面粗糙度，引入極性官能團，從而提高界面結合力，增強復合材料性能。然而改性方法還存在不足之處。氧化法存在氧化過度的問題，造成CF自身強度損傷；上漿劑法需要解決耐濕熱性不佳和缺少水性環保產品的問題等。同時，CF表面改性技術不僅受到原料、加工工藝的影響，還要考慮工業生產的環保要求與經濟效益。因此，需要在現有技術基礎上進一步改進和突破，探索出兼顧工程要求和工業生產的CF表面改性方法。