乙烯聚合法制備聚乙烯蠟的研究進(jìn)展

黃付玲，高宇新，孫樹(shù)坤，曹媛媛，李文鵬，郭桂悅

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚乙烯蠟是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕的化工材料，為白色小微珠狀或片狀［1］，具有熔點(diǎn)高、硬度大、光澤度高等特點(diǎn)，還具有杰出的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫條件下抗高溫性、耐化學(xué)藥品腐蝕性和電氣性能優(yōu)良，使用規(guī)模廣泛，可作為氯化聚乙烯的改性劑，紡織品的涂布劑以及改進(jìn)原油和燃料油黏性的增加劑。目前，聚乙烯蠟生產(chǎn)方法主要有［2］：（1）高聚物降解制備聚乙烯蠟；（2）聚乙烯合成過(guò)程中的副產(chǎn)物，如高壓法聚乙烯合成中的副產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離得到聚乙烯蠟；（3）乙烯聚合法，該方法是由乙烯單體通過(guò)低聚反應(yīng)制備聚乙烯蠟，如通過(guò)自由基低聚反應(yīng)合成聚乙烯蠟。根據(jù)聚合機(jī)理和催化劑不同，乙烯聚合法分為高壓自由基聚合、齊格勒-納塔催化劑催化聚合、茂金屬催化劑催化聚合、非茂金屬催化劑催化聚合。高溫裂解是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)聚乙烯蠟的主要方法，裂解過(guò)程難以控制，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，聚乙烯蠟質(zhì)量難以控制，多有黑點(diǎn)產(chǎn)生，產(chǎn)品品質(zhì)低下。副產(chǎn)物回收聚乙烯蠟產(chǎn)物組分復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，品質(zhì)穩(wěn)定性差。本文主要介紹聚合法生產(chǎn)聚乙烯蠟的工藝技術(shù)及聚乙烯蠟的性能。

1 聚合法生產(chǎn)聚乙烯蠟

1.1 高壓自由基聚合

高壓自由基聚合是在高溫和高壓條件下，由自由基引發(fā)乙烯單體聚合得到低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯。采用高壓自由基聚合法制備的聚乙烯蠟的相對(duì)分子質(zhì)量通常在1 000～6 000，結(jié)晶度、熔點(diǎn)以及軟化溫度等隨聚合物中長(zhǎng)支鏈數(shù)的減少而增加［3］。產(chǎn)品結(jié)晶度低，熔點(diǎn)低，對(duì)顏料和填料的潤(rùn)濕性好，但相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，熔程寬，難以控制產(chǎn)品質(zhì)量［4］。產(chǎn)品密度低（0.930～0.945 g/cm3），屬于低密度聚乙烯蠟。以霍尼韋爾國(guó)際公司的AC系列和巴斯夫股份公司的Luwax為代表。AC系列熔點(diǎn)為106 ℃，布魯克菲爾德黏度（140℃）為375 mPa·s。Luwax熔點(diǎn)為109 ℃，布魯克菲爾德黏度（140 ℃）為375 mPa·s。

1.2 齊格勒-納塔催化劑催化聚合

20世紀(jì)50年代初，Ziegler［5］和Natta［6］采用齊格勒-納塔催化劑制備聚乙烯、聚丙烯等，齊格勒-納塔催化劑從開(kāi)始的TiCl3催化劑，到后來(lái)的絡(luò)合型TiCl4催化劑，到將TiCl4負(fù)載到SiO2和MgCl2載體上，再到通過(guò)加入各類(lèi)給電子體對(duì)催化劑進(jìn)行改性的TiCl4/MgCl2/給電子體/三乙基鋁（TEAL）［7］，除了催化劑活性上有大幅提高外，制備的聚合物具有不同的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、立構(gòu)規(guī)整性高、顆粒形貌好，甚至能得到具有特殊應(yīng)用的樹(shù)脂產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)改進(jìn)創(chuàng)新后［8］，齊格勒-納塔催化劑的合成以及制備工藝逐漸完善并一直在烯烴工業(yè)中占據(jù)重要地位。采用齊格勒-納塔催化劑制備聚乙烯蠟，聚合物鏈一般含少量支鏈，相對(duì)分子質(zhì)量幾千左右，密度0.945～0.960 g/cm3，多為高密度聚乙烯蠟。如日本三井石油化學(xué)公司、三菱化學(xué)公司及德國(guó)贏創(chuàng)德固賽公司均采用齊格勒-納塔催化劑制備聚乙烯蠟。

三井石油化學(xué)公司［9］采用鈦酸四丁酯/2-辛醇/MgCl2的齊格勒-納塔催化劑，該催化劑以無(wú)水MgCl2為載體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以烷基鋁為助催化劑催化乙烯聚合制備聚乙烯蠟。所得聚乙烯蠟重均分子量為700～6 900，布魯克菲爾德黏度（170 ℃）為42～300 mPa·s，密度為0.930～0.980 g/cm3。

德國(guó)贏創(chuàng)德固賽公司［10］采用TiCl4/一氯二乙基鋁組成的催化體系催化乙烯聚合，制備了高結(jié)晶度、低黏度的聚乙烯蠟。聚合反應(yīng)體系中基本不存在溶劑，鋁鈦摩爾比小于1.6，反應(yīng)溫度170～200 ℃，反應(yīng)壓力15～17 MPa，氫氣流量3～4 m3/h，TiCl4添加量1.2～1.7 kg/h，得到的聚乙烯蠟產(chǎn)率300～400 kg/h，催化劑活性723 g/（g·h），滴點(diǎn)115～125 ℃，在150 ℃條件下黏度小于60 mPa·s，密度0.945～0.960 g/cm3，數(shù)均分子量1 000～1 500，黏均分子量4 000～6 000，相對(duì)分子質(zhì)量分布3.4～4.2，結(jié)晶度超過(guò)70%。這種高結(jié)晶度、低黏度聚乙烯蠟可以應(yīng)用在熱熔體、印刷油墨聚氯乙烯中的潤(rùn)滑劑、膨脹聚苯乙烯的成核劑等。

化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院［11］采用齊格勒-納塔催化劑催化乙烯聚合得到一種相對(duì)分子質(zhì)量分布呈雙峰的聚乙烯蠟，催化體系為：含鈦催化劑組分是將MgCl2溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物四氫呋喃（THF）和有機(jī)磷化合物正磷酸三甲酯為溶劑形成的均勻溶液中，再與TiCl4混合析出的固體，然后用多元羥酸酯處理得到第一組分，第二組分為T(mén)EAL。在惰性溶劑下，反應(yīng)溫度為65～95℃，反應(yīng)壓力為1.0～1.6 MPa。其中，氫氣分壓為0.8～1.4 MPa，反應(yīng)1～3 h，得到聚乙烯蠟，催化劑活性為50～75 kg/（g·h），聚乙烯蠟的數(shù)均分子量為2 000～5 000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為20～50。

1.3 茂金屬催化劑催化聚合

使用茂金屬催化劑制備聚乙烯蠟的最大優(yōu)點(diǎn)是支鏈含量少、密度可調(diào)、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、熔點(diǎn)高，缺點(diǎn)是成本太高。德國(guó)赫斯特公司［12］以二氯二茂鋯/甲基鋁氧烷（MAO）或三烷基鋁為催化劑，二氯二茂鋯/MAO催化劑活性為120.9～180.2 kg/（g·h），二氯二茂鋯/三甲基鋁催化劑活性為180.2～208.8 kg/（g·h）。采用溶液或淤漿聚合法，聚合溫度為20～100 ℃，聚合壓力為0.05～6.40 MPa，制備的聚乙烯蠟的相對(duì)分子質(zhì)量為2 000～10 000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為2～10，熔點(diǎn)為129～131 ℃，密度為0.93～0.97 g/cm3。

德國(guó)Clarian & GmbH公司［13］以二氯二茚鋯/MAO和甲基丁基鋁氧烷混合物為催化劑，硅膠、氧化鋁或固體鋁氧烷為載體，懸浮試劑選用低沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔铮ㄈ绠惗⊥椤⒄⊥椋┗蚵然細(xì)浠衔铮ㄈ缍燃淄椋捎脩腋【酆喜⒂谜羝鋮s的方法制備了聚乙烯蠟，聚合溫度為40 ℃，乙烯分壓為3 MPa，氫氣分壓為1 MPa左右，鋁鋯或鋁鈦摩爾比為（300∶1）～（20∶1），產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量為500～50 000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1～5，熔點(diǎn)為126～132 ℃；所制聚乙烯蠟的相對(duì)分子質(zhì)量由茂金屬催化劑的種類(lèi)、催化體系的鋁鋯比以及助催化劑烷基鋁的種類(lèi)決定。

天津西青區(qū)潤(rùn)天金成科技發(fā)展有限公司［14］采用淤漿法聚合工藝，以二氯二茂鋯/丁醇/THF/MgCl2/SiO2負(fù)載型茂金屬催化劑為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，C2～C4烷烴為溶劑，催化乙烯均聚或與α-烯烴共聚得到聚乙烯蠟，密度為0.93～0.96 g/cm3，重均分子量為3 000～6 000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.0～2.5，催化劑活性最高達(dá)6 kg/（g·h）。采用該方法簡(jiǎn)單易行，所制聚乙烯蠟具有相對(duì)分子質(zhì)量可調(diào)可控且相對(duì)分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)。

1.4 非茂金屬催化劑催化聚合

用非茂金屬催化劑催化乙烯聚合得到聚乙烯蠟也是近來(lái)才開(kāi)始有相關(guān)的研究，采用非茂金屬催化劑制備聚乙烯蠟的聚合條件比較溫和，生產(chǎn)成本較低，逐漸引起相關(guān)科研工作者的興趣，隨著越來(lái)越多科研工作者投入非茂金屬催化劑的研究，勢(shì)必會(huì)加快非茂金屬催化劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

Umare等［15］使用鈦化合物和含氧配體的S-橋聯(lián)苯酚反應(yīng)得到一種［R3Ti（O^O）TiR3］n（R為C2H5，i-C3H7，i-C4H11，Cl。下同）/三乙基三氯化鋁（Al2Et3Cl3）催化劑，采用溶液法聚合生產(chǎn)聚乙烯蠟。以鈦組分的酚類(lèi)配合劑（如2-叔丁基-4-甲基苯酚以及3,5-二-叔丁基苯酚）在Al2Et3Cl3為助催化劑的情況下，鋁鈦摩爾比為300，聚合溫度為100℃，聚合壓力為3.45 MPa，反應(yīng)1 h，在乙烯高溫聚合過(guò)程中活性很好，為1 829 kg/（g·h），重均分子量為1 800～3 200，熔點(diǎn)為115～123 ℃。

不同取代基鈦酸酯類(lèi)化合物［Ti（OR）4］與聯(lián)苯酚配合劑反應(yīng)制備鈦化合物，然后在助催化劑Al2Et3Cl3的作用下催化乙烯聚合得到聚乙烯蠟見(jiàn)式（1）［15］，鈦化合物中R基團(tuán)不同，得到的催化劑活性不同。室溫條件下，鈦化合物在惰性氣體中穩(wěn)定。

圖1為一種S-橋聯(lián)聯(lián)苯酚5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基硫化物的結(jié)構(gòu)［15］，苯基上有較大位阻的異丁基，這種硫化物的結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯聚合中聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量和催化劑活性有一定影響。

圖1 S-橋聯(lián)聯(lián)苯酚5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基硫化物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of S-bridged diphenol 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl sulfide

這些鈦化合物所具有的高活性可能是由于助催化劑的影響以及在較高溫度條件下最初孤立的二聚鈦化合物的裂解產(chǎn)生活性中心，該活性中心具有很高的活性。而兩個(gè)苯酚官能團(tuán)之間的S-橋聯(lián)基團(tuán)對(duì)催化劑的性能有極大影響，然而，具體機(jī)理需要進(jìn)一步的研究。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

使用乙烯為原料采用不同的催化劑得到的聚乙烯蠟產(chǎn)品性能不一，較裂解法和乙烯聚合副產(chǎn)得到的聚乙烯蠟產(chǎn)品純度高，相對(duì)分子質(zhì)量分布小，產(chǎn)品性能可調(diào)控且質(zhì)量穩(wěn)定，用于生產(chǎn)高品質(zhì)和多樣化的聚乙烯蠟。非茂金屬催化劑較齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，聚合條件溫和，逐漸引起相關(guān)科研工作者的興趣。今后，我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展合成法制備聚乙烯蠟的技術(shù)，尤其采用非茂金屬催化劑制備聚乙烯蠟，以及提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能指標(biāo)，提升我國(guó)聚乙烯蠟品牌的競(jìng)爭(zhēng)力，以滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求。