基于Unipol工藝的流延膜專用二元無規共聚聚丙烯的開發

龍德曉，趙學詩，夏 俊，楊 建，徐 萍

（云南云天化石化有限公司，云南 安寧 650309）

流延膜按用途分為普通級流延膜、鍍鋁級流延膜、蒸煮級流延膜以及其他特種產品；按原料分為均聚聚丙烯流延膜、二元無規共聚聚丙烯流延膜、三元無規共聚聚丙烯流延膜，其中，二元無規共聚聚丙烯流延膜占比最大（30%～50%）。據統計［1］，2019年，我國流延膜產能1 227.7 kt，主要分布在華東地區（占33.10%）、華南地區（占27.93%）、華北地區（占18.67%）、西南地區（占17.00%）。二元無規共聚聚丙烯需求量300 kt/a，其中，華南地區需求量100 kt/a，西南地區需求量30 kt/a。二元無規共聚聚丙烯生產難度較大，工藝控制要求較高，產品通過下游流延膜廠家認可的企業不多，牌號主要有中國石油化工股份有限公司茂名分公司的PPR-08-M-S、中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司的DY-W0725、中韓（武漢）石油化工有限公司的FCP-80、中國石化上海石油化工股份有限公司的F800E。這些生產企業與云南省及周邊運輸距離較遠，產品運輸成本高。云南云天化石化有限公司開發流延膜專用樹脂具有明顯的區域優勢，一方面，滿足了云南省乃至西南地區的需求，提高了公司聚丙烯產品在云南省周邊市場占有率并降低了物流成本；另一方面，流延膜專用二元無規共聚聚丙烯較拉絲級通用樹脂銷售價格高800～1 000 元/t，具有一定的經濟效益。本工作通過開展流延膜專用二元無規共聚聚丙烯指標及其影響因素分析，市場流通產品指標研究，并結合下游客戶實際需求，確定流延膜專用二元無規共聚聚丙烯的技術指標，開展裝置試生產、下游客戶試用工作，并提出后期的改進及優化方向。

1 流延膜專用二元無規共聚聚丙烯指標及其影響因素

1.1 二甲苯可溶物含量

二甲苯可溶物是指聚丙烯溶解于回流溫度的二甲苯中，溶液冷卻至25 ℃并保持一定時間后，溶液中未沉淀出來的物質［2］，是衡量無規共聚聚丙烯的重要技術指標之一。二甲苯可溶物含量與聚丙烯立體規整性、結晶度呈負相關關系。其他條件一定，二甲苯可溶物含量越高，結晶速率越慢，結晶度越低，流延膜延展性越好，加工溫度越低，斷裂伸長率越高，流延膜厚度均一性越好，流延膜的韌性越好，但二甲苯可溶物含量過高造成裝置生產過程中粉料熔體流動速率（MFR）波動大、粉料發黏、引起裝置停車等問題，使下游生產過程中出現析出物多、拉力偏低、膜表面清潔度差等問題，因此，流延膜專用二元無規共聚聚丙烯中的二甲苯可溶物含量要適中。

生產過程中，二甲苯可溶物含量波動大，造成生產過程中結晶速率變化，熱穩定性不一致，MFR波動大，進而引起流延膜厚度均一性差、質量不穩定等問題。

1.2 黃色指數

黃色指數是影響流延膜制品色度的重要指標，是衡量原料顏色的一個指標。黃色指數越大，則流延膜制品越黃。

1.3 MFR

MFR是衡量聚丙烯流動性、相對分子質量的重要指標，MFR與相對分子質量呈反比關系。MFR過低，制品的成膜性差，需提高擠出機溫度，會造成聚丙烯降解、偏黃，生產的流延膜厚度均一性差。MFR過高，造成流延膜專用二元無規共聚聚丙烯韌性降低、厚度均一性差、生產的制品斷裂伸長率低等問題。MFR波動過大，引起流動性不均一，生產的制品厚度偏差大，生產的制件廢品率高等問題，因此，流延膜專用二元無規共聚聚丙烯生產過程中MFR波動越小越好。

1.4 乙烯含量

乙烯含量是指共聚聚丙烯中乙烯基的含量。乙烯含量通常采用傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振碳譜儀測得，其中，核磁共振碳譜儀最有效。加入乙烯可提高聚丙烯的光學性能，提高沖擊強度，降低熔融溫度［3］。隨著乙烯含量增加，聚丙烯沖擊強度升高，但剛性降低，生產成本增加。由于乙烯反應熱較丙烯高，隨著乙烯含量增加，生產難度增加，生產過程中出現熱點、接片、暴聚等問題，因此應控制乙烯含量適中。

1.5 添加劑配方

添加劑配方及其加入量是否合理是流延膜專用二元無規共聚聚丙烯開發成功的關鍵之一。主抗氧劑或助抗氧劑加入量不足會導致材料降解，從而引起流延膜厚度不均、產生色差。吸酸劑加入量不足會導致擠出機模頭腐蝕，但加入量過高會使灰分含量偏高，引起濾網更換頻繁、出現晶點等問題。本產品主要用于流延膜表層、芯層，需添加開口劑，開口劑過少會導致開口困難，過多會引起濾網更換頻繁、出現晶點等問題，因此需添加適量的開口劑。

2 流延膜專用二元無規共聚聚丙烯的技術指標確定

對目前市場在用的流延膜專用二元無規共聚聚丙烯性能指標及其影響因素進行了分析，并與下游流延膜廠家、專利商、抗氧劑廠家溝通，提出了流延膜專用二元無規共聚聚丙烯技術指標，從表1可以看出：二元無規共聚聚丙烯對指標要求較多，具備流動性、剛性、韌性，做到了“剛韌平衡”。

表1 流延膜專用二元無規共聚聚丙烯的技術指標Tab.1 Performance index of binary random copolymerized polypropylene for casting film

3 流延膜專用二元無規共聚聚丙烯的開發

3.1 添加劑配方設計

流延膜一般分為三層：電暈層、芯層、熱封層。電暈層與其余兩層在乙烯含量、添加劑配方上有明顯差異。流延膜電暈層助劑主要包括：主抗氧劑1010、助抗氧劑626/168、吸酸劑水滑石DHT4A、硬脂酸鈣（CaSt）、開口劑合成二氧化硅、爽滑劑芥酸酰胺，電暈層質量約占流延膜質量的1/3；流延膜芯層+熱封層助劑主要包括：主抗氧劑1010、助抗氧劑626/168、吸酸劑DHT4A/CaSt、開口劑合成二氧化硅，約占流延膜質量的2/3。考慮到下游客戶需求特點及用量，此次先試產芯層+熱封層。下游客戶對流延膜芯層+熱封層的性能主要要求：（1）透明性好；（2）熱封溫度低、熱封強度高；（3）流動性適中；（4）滿足食品安全要求。目前，用于芯層及熱封層的添加劑配方包括配方1（1010，168，DHT4A，合成二氧化硅）與配方2（1010，626，DHT4A，合成二氧化硅）等，比較成熟，添加量約為2×10-3kg/t。

從性價比看，主抗氧劑采用1010即可。常用的助抗氧劑包括168和626。168為通用添加劑，其與1010協同效應好，耐水解性能好，價格適中，基本滿足下游客戶需求。助抗氧劑626是雙螺旋結構，有較高的含磷量，在加工穩定性、色澤保護性、抗熱氧化能力、作用效果方面均優于抗氧劑168。助抗氧劑優先選擇626，其次選擇168。常用的吸酸劑包括：CaSt，硬脂酸鋅，DHT4A，ZnO。硬脂酸鹽吸酸效率不高，受熱后有煙霧產生，不利于清潔生產，ZnO對薄膜類霧度影響較大。因此，吸酸劑選擇DHT4A，開口劑選擇合成二氧化硅。所以，本次裝置試生產采用配方2，添加量為2×10-3kg/t。

3.2 裝置試生產及其工況穩定性分析

云南云天化石化有限公司現有催化劑體系包括SHAC系列、CONSISTA系列，其中，基于Unipol工藝采用SHAC201系列催化劑生產流延膜專用二元無規共聚聚丙烯國內外尚未有相關報道，而采用CONSISTA系列催化劑國外中試試驗成功且有相關經驗參數。結合相關經驗參數與本裝置特點，生產流延膜專用二元無規共聚聚丙烯采用CONSISTA系列催化劑，工藝參數設置見表2。

表2 產品試生產主要工藝參數設定值及實際值Tab.2 Setting and actual main process parameters for pilot production

試生產流延膜專用二元無規共聚聚丙烯過程中，造粒階段出現黏料，將切粒水溫度由58 ℃降低到56 ℃未出現明顯好轉，采取了以下措施：（1）將筒體熱油溫度由225 ℃降至215 ℃；（2）出料段熱油溫度由250 ℃降至245 ℃；（3）對3～6段和9段筒體溫度分別從245，250，245，220，220 ℃調整為240，235，240，210，215 ℃。采用這些措施后，黏料減少明顯，說明黏料的主要原因是造粒機熱油溫度、筒體溫度過高。

切換至流延膜專用二元無規共聚聚丙烯后出現反應器床溫波動大，反應器頂部溫度最高達78.3 ℃，通過微殺系統（即向反應器注入低濃度一氧化碳，使反應活性降低的系統）啟動60 s，重新建立組分，將丙烯分壓從2.17 MPa調整為2.40 MPa，反應溫度從64 ℃調整為63 ℃，運行正常。反應器床溫波動大的主要原因是反應溫度及丙烯分壓設置不合理，丙烯分壓過低，反應器冷凝量太低，反應系統撤熱不充分導致反應器飛溫。

3.3 目標產品性能指標

從表3可以看出：與兩種參比品相比，試生產產品的沖擊強度偏低，二甲苯可溶物含量偏低，MFR稍高，但在可接受范圍內，主要是由于氫氣與丙烯摩爾比稍高，三乙基鋁與外給電子體摩爾比偏低，導致材料較易結晶，沖擊強度偏低。

表3 試生產產品與參比品質量對比Tab.3 Comparison value of pilot product and reference product

4 下游客戶試用

該產品經過三家客戶試用，用于生產充氣膜（100%表層）、75 μm半蒸煮膜（100%電暈層）、75 μm蒸煮膜（100%芯層），所有指標均滿足下游客戶需求，從表4可以看出：試生產產品斷裂伸長率稍弱于參比品2。試產產品縱向拉伸強度優于參比品2，斷裂伸長率較參比品2低，其余指標與參比品2相當，滿足下游客戶要求。根據試用結果，在現有指標的基礎上調整二甲苯可溶物含量為6.7%±0.5%（w），以提高斷裂伸長率，優化添加劑配方。

表4 下游客戶試用評價Tab.4 Evaluation from downstream customers

5 結論

a）通過添加劑配方設計、工藝參數設置，開發的流延膜專用二元無規共聚聚丙烯可滿足客戶需求，但流動性稍高。

b）流延膜專用二元無規共聚聚丙烯對MFR、二甲苯可溶物含量、沖擊強度等指標要求較高。持續優化二甲苯可溶物含量，將二甲苯可溶物含量調整為6.7%±0.5%（w）。