鈦系小中空容器專用HDPE的性能及優(yōu)化

趙長江

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300270）

高密度聚乙烯（HDPE）具有易加工、沖擊強度高、剛性好、衛(wèi)生性好、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能優(yōu)異等特點，主要應(yīng)用于管材、中空容器、注塑、薄膜、拉絲領(lǐng)域。其中，中空容器制品用量最大，約占29%。目前，市場應(yīng)用較為成熟的主流中空容器專用聚乙烯多為鉻系單峰產(chǎn)品，鉻系催化劑在注入反應(yīng)器之前需進(jìn)行活化處理，作用是對催化劑進(jìn)行氧化，以賦予聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)，但經(jīng)活化的催化劑含有致癌性六價鉻，在生產(chǎn)和使用過程中均有較大的安全隱患，尤其對于小中空容器制品而言，由于其常用于盛放食品、藥品等關(guān)乎民生的物品，因此，原料的安全性更是重中之重［1］。為解決鉻系催化劑生產(chǎn)過程中存在的問題，開發(fā)綠色環(huán)保安全的小中空容器專用HDPE具有重要意義。近年來，歐洲石化企業(yè)紛紛研究出小中空容器專用雙峰HDPE，如臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司的8003H、法國道達(dá)爾公司的Xsene55060、比利時英力士公司的ZBM5830HS、博祿公司的BB2588和利安德巴塞爾工業(yè)公司的ACP5831D等。在國內(nèi)，中沙（天津）石化有限公司采用Innovene S雙環(huán)管淤漿工藝開發(fā)出鈦系小中空容器專用雙峰HDPE HD5502TA。本工作主要將其與鉻系小中空容器專用樹脂進(jìn)行對比，尋找性能差異，并針對HD5502TA實際加工過程中出現(xiàn)的問題進(jìn)行性能優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HDPE HD5502XA，鉻系小中空容器專用樹脂；HDPE HD5502TA，鈦系小中空容器專用樹脂：中沙（天津）石化有限公司。HDPE 8003H，鈦系小中空容器專用樹脂（記作對比樣），臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司。成核劑HPN-20E，美利肯化工集團(tuán)有限公司。抗氧劑1010，多元受阻酚型抗氧劑；抗氧劑168，亞磷酸酯抗氧劑：山東省臨沂市三豐化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國Polymer Laboratory公司；CMT4503型微機控制電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；XJU-22型簡支梁沖擊強度測試儀，承德金建檢測儀器有限公司；Ceast 6947.000型環(huán)境應(yīng)力開裂儀，意大利Ceast公司；YQ0007/i-GASTRA 7100型薄膜氣體透過率測定儀，YQ0002/i-HYDRO 7310型薄膜水蒸氣透過率測定儀：濟(jì)南蘭光機電技術(shù)有限公司；TSE-35型雙螺桿擠出機，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司。

1.3 性能測試

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試；力學(xué)性能按GB/T 1040.2—2006測試。熔體流動速率（MFR）測試：溫度190 ℃，負(fù)荷2.16 kg。凝膠滲透色譜（GPC）測試：溶劑及流動相均為1,2,4-三氯苯，含體積分?jǐn)?shù)為0.025%的抗氧劑2,6-二丁基對甲酚，柱溫150 ℃，流量1.0 mL/min，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，先將試樣以10 ℃/min升至160 ℃并保溫消除熱歷史，然后降至0 ℃，再以10 ℃/min升至160 ℃，記錄升降溫曲線。耐環(huán)境應(yīng)力開裂（ESCR）性能：首先，用刀片在聚乙烯試片表面進(jìn)行刻痕，然后將試片放在彎曲裝置上均勻施加力使試片彎曲，再將試片固定在U型架上，放入試管中，注入腐蝕性介質(zhì)（壬基酚聚氧乙烯醚體積分?jǐn)?shù)10%的水溶液），使試片在腐蝕性介質(zhì)中進(jìn)行裂紋擴展。阻隔性能測試：采用薄膜氣體透過率測定儀和水蒸氣透過率測定儀，分別按GB/T 1038—2000，GB/T 1037—1988測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

聚乙烯吹塑制品在與醇、洗滌劑、皂潤劑等物質(zhì)作用時，容器表面會因受到較小的應(yīng)力而發(fā)生脆性破裂，影響制品的使用壽命。從表1看出：HD5502TA的ESCR性能明顯優(yōu)于其他兩種試樣，這是由于HD5502TA的相對分子質(zhì)量大，分子鏈間的有效纏結(jié)多，當(dāng)環(huán)境介質(zhì)接觸介面時，使其表面能下降。HD5502TA的MFR大于HD5502XA，是由于HD5502TA有更多小分子起到潤滑的作用，提高了產(chǎn)品加工性能。從表1還看出：對比樣和HD5502TA的彎曲模量、沖擊強度均高于HD5502XA，具有較好的剛性和韌性。對于鉻系單峰產(chǎn)品而言，提高剛性，必然會犧牲其ESCR性能和沖擊強度，而鈦系雙峰HDPE由于其獨特的相對分子質(zhì)量分布，可以靈活調(diào)整相對分子質(zhì)量，完美平衡了其剛性與ESCR性能、韌性之間的矛盾。

表1 HD5502XA，HD5502TA與對比樣的基本性能Tab.1 Basic properties of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.2 GPC測試

從表2和圖1可以看出：HD5502XA呈單峰分布，相對分子質(zhì)量分布較窄；HD5502TA呈明顯的雙峰分布，數(shù)均分子量小于其他兩種試樣，還存在定量的超分子鏈，這種分子鏈可作為系帶分子纏繞于排列規(guī)整的晶區(qū)分子鏈中，可提高樹脂韌性。HD5502TA的相對分子質(zhì)量分布明顯高于其他試樣，這樣既兼顧了力學(xué)性能又有良好的加工性能。

圖1 HD5502XA，HD5502TA與對比樣的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig.1 Curves of relative molecular mass distribution of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

表2 HD5502XA，HD5502TA與對比樣的相對分子質(zhì)量Tab.2 Relative molecular mass of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.3 熔體強度測試

熔體強度是指聚合物在熔融狀態(tài)下支撐自身質(zhì)量的能力，取決于高分子熔融狀態(tài)下的纏結(jié)度，纏結(jié)度越高，熔體強度就越高。從圖2可以看出：HD5502TA的熔體強度較高，可用于生產(chǎn)較大規(guī)格的小中空容器制品；對比樣的熔體強度較低，在生產(chǎn)過程中，擠出型坯承受自身質(zhì)量的能力較差。

圖2 HD5502XA，HD5502TA與對比樣的熔體強度Fig.2 Melt strength of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.4 DSC分析

一般情況下，熔點高的試樣分子鏈的對稱性和規(guī)整性好，剛性較高；結(jié)晶溫度高表明制品在成型過程中可以在較高溫度結(jié)晶，加工時制品的成型速率會有所提高。從圖3和表3可以看出：3個試樣的結(jié)晶溫度基本相同，對比樣的熔融溫度高2 ℃左右，結(jié)晶與熔融性能相差不大。

表3 HD5502XA，HD5502TA與對比樣DSC性能Tab.3 DSC parameters of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

圖3 HD5502XA，HD5502TA與對比樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.5 阻隔性能

自然環(huán)境中，對物質(zhì)性能影響最大的因素是大氣中的水分與氧氣，這些是商品（尤其是食品、藥品）貯存中不可忽視的要素，因此，為了延長商品的貨架期，包裝材料的阻隔性能尤為重要［2］。從表4可以看出：HD5502TA的氧氣透過量、水蒸氣透過量均低于HD5502XA，阻隔性能較好。

表4 HD5502TA與HD5502XA的阻隔性能Tab.4 Barrier performance of HD5502TA and HD5502XA

綜上所述，鈦系小中空容器專用雙峰HDPE HD5502TA具有良好的食品安全性和阻隔性能，其優(yōu)異的力學(xué)性能，可保證制品通過跌落、堆碼試驗；高重均分子量有利于提升樹脂的熔體強度，而較高的熔體強度能獲得較高的拉伸取向，抵抗吹塑成型過程中的應(yīng)力集中，保證制品順利成型，對于容器制品，還有利于提升耐化學(xué)藥品腐蝕性、力學(xué)性能和ESCR性能，高ESCR性能有利于延長制品盛裝腐蝕品的壽命［3-4］；較寬的相對分子質(zhì)量分布可保證HDPE在一定的MFR范圍內(nèi)獲得更好的加工性能，提高吹塑效率并保證制品性能。

2.6 食品安全檢測

由于HD5502TA大多用于生產(chǎn)乳制品包裝瓶，其與食品直接接觸，且使用人群多為低齡兒童，故其衛(wèi)生安全性更是社會重點關(guān)注的問題。HD5502TA現(xiàn)已通過塑化劑檢測、食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）檢測以及食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，符合食品包裝要求，具體測試結(jié)果見表5～表8。

表5 塑化劑檢測結(jié)果Tab.5 Plasticizer test results of HD5502TA

表8 遷移量測試結(jié)果Tab.8 Results of migration test mg/kg

表6 感官測試結(jié)果Tab.6 Results of sensory test

表7 FDA檢測結(jié)果Tab.7 FDA test results of HD5502TA

3 結(jié)論

a）與HD5502XA相比，HD5502TA具有優(yōu)異的ESCR性能、阻隔性能、剛韌平衡性能以及較寬的相對分子質(zhì)量分布，兼顧良好的力學(xué)性能和加工性能，可替代鉻系小中空容器專用HD5502XA。

b）與對比樣相比，HD5502TA具有較高的熔體強度，可用于加工生產(chǎn)較大規(guī)格的小中空容器制品。

c）HD5502TA通過食品安全認(rèn)證測試，具有優(yōu)異的衛(wèi)生安全性能。