PP/TPE/表面改性CaCO3復(fù)合材料的制備及性能

楊春林，歐梅桂，王光梅，黃貴龍，黃偉江，劉 淵，嚴(yán) 偉*

（1. 貴陽(yáng)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550005；2. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

聚丙烯（PP）以其合成工藝簡(jiǎn)單、密度低、優(yōu)異的加工性能、較低的生產(chǎn)成本和優(yōu)良的力學(xué)性能受到人們的關(guān)注，廣泛應(yīng)用于服裝、醫(yī)療器械、汽車、輸送管道、化工容器、食品包裝、藥品包裝等領(lǐng)域［1-2］。PP在室溫條件下的抗沖擊性能不好，耐低溫性能差。為了改善PP的缺陷，提高其使用范圍，通常需要進(jìn)行熔融共混改性。熱塑性彈性體（TPE）是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，常被稱為第三代橡膠。TPE既具有高橡膠彈性，又具備良好加工性能，可以取代部分橡膠，使塑料得到增韌改性［3］。無(wú)機(jī)填料CaCO3在填充改性PP時(shí)，可大幅提高PP的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)還能改善其耐熱性和尺寸穩(wěn)定性［4］；但由于無(wú)機(jī)填料與PP基體的相容性較差，易造成兩相界面脫黏，因此達(dá)不到理想的增強(qiáng)效果。而硅烷偶聯(lián)劑具有親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)和親有機(jī)物的基團(tuán)，可以作為“分子橋”去改善無(wú)機(jī)填料與樹脂之間的界面作用，從而顯著優(yōu)化復(fù)合材料的性能［5］。

近年來(lái)，PP及其復(fù)合材料性能改性的相關(guān)研究和應(yīng)用進(jìn)展已有一些研究［6-8］，本工作采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性，然后將表面改性CaCO3與TPE，PP熔融共混，制備PP/TPE/表面改性CaCO3復(fù)合材料。通過(guò)Haake流變儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)和掃描電子顯微鏡對(duì)PP/TPE/表面改性CaCO3復(fù)合材料進(jìn)行表征，研究表面處理前后CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料流變性能、熱性能、力學(xué)性能以及微觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，注塑級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司；CaCO3，納米級(jí)，廣西華納新材料科技有限公司；TPE 7246，美國(guó)杜邦公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Rheomix OS型Haake密煉機(jī)，MARSⅢ型Haake流變儀：德國(guó)賽默飛世爾科技公司。DSC 214型差示掃描量熱儀，TG 209 F3型熱失重分析儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。INSTRON 3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司。Quanta 400 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司。

1.3 試樣制備

將PP，TPE于80 ℃烘箱中干燥4 h，CaCO3采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶液表面處理后，于60 ℃真空干燥24 h，備用。按表1配方稱取相應(yīng)的物料混合均勻，進(jìn)行熔融共混，于190 ℃密煉8 min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60 r/min。密煉結(jié)束后，將得到的復(fù)合材料剪成小顆粒備用。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formulation of materials g

1.4 測(cè)試與表征

流變性能測(cè)試：剪切應(yīng)變1%，溫度190 ℃，頻率0.01～100.00 Hz，記錄儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G′′）隨頻率的變化。

熱重（TG）分析：稱取約10 mg試樣放入氧化鋁坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min從30 ℃升到600 ℃。

差示掃描量熱法（DSC）分析：稱取5～6 mg試樣放入鋁制坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min從室溫升到200 ℃，恒溫2 min，降至0 ℃恒溫2 min，再升溫到200 ℃。記錄試樣的結(jié)晶和熔融曲線。

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速度為2 mm/min。抗沖擊性能按GB/T 1843—2008測(cè)試。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：在10 kV電壓的高真空條件下，觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

G′表征聚合物熔體的彈性特征，G"表征聚合物熔體的黏性特征［9］。溫度為190 ℃，從圖1可以看出：隨著頻率的增加，復(fù)合材料的G′增加，加入CaCO3的復(fù)合材料的G′較純PP高，而加入未改性CaCO3粒子的G′變化不明顯；在相同頻率下，G′隨著CaCO3含量的增加而逐漸增大，當(dāng)CaCO3含量為10%（w）時(shí)， CaCO3含量增加且分散于基體中，使粒子與基體間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致基體分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，阻力增加，因此復(fù)合材料的G′達(dá)到最大。對(duì)于改性共混體系，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性CaCO3含量為2%（w）時(shí)，復(fù)合材料的G′明顯增大，當(dāng)改性CaCO3含量達(dá)到6%，10%（w）時(shí)，復(fù)合材料的G′幾乎一致。這是由于改性后的CaCO3增加了PP的彈性，導(dǎo)致G′逐漸升高，同時(shí)，當(dāng)改性CaCO3含量為10%（w）時(shí)，由于加入量過(guò)大，在PP基體中團(tuán)聚，所以與改性CaCO3含量6%（w）時(shí)的G′相差不大。

圖1 試樣的的G′隨頻率的變化曲線Fig.1 Storage modulus of samples as function of frequency

從圖2可以看出：隨著頻率的升高，復(fù)合材料的G′′增加。添加CaCO3的復(fù)合材料的G′′都高于純PP和PP/TPE，CaCO3含量為10%（w）的G′′最高，CaCO3含量為2%（w）的復(fù)合材料與含量為6%（w）的復(fù)合材料的G′′變化不大。這是因?yàn)殡SCaCO3含量的增加，共混體系的黏度逐漸增大，未改性的CaCO3與共混體系相容性較差。當(dāng)改性CaCO3含量為2%（w）時(shí)，復(fù)合材料的G′′發(fā)生了明顯變化，當(dāng)改性CaCO3含量達(dá)到6%，10%（w）時(shí)，復(fù)合材料的G′′變化不大，但呈上升趨勢(shì)。原因是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的CaCO3與基體界面黏接強(qiáng)度增大，改善了共混體系相容性。

從圖3可以看出：復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨著頻率的增加而遞減。這可能由于頻率越大平行板旋轉(zhuǎn)的角速度越大，旋轉(zhuǎn)的周期就相對(duì)減小，平行板的運(yùn)動(dòng)就加快，相當(dāng)于給熔體增加了剪切速率。當(dāng)體系所受的切應(yīng)力或剪切速率較大時(shí)，一方面，大分子鏈沿流動(dòng)方向取向，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生明顯變化；另一方面，由于過(guò)程進(jìn)行得非常快，體系沒有足夠的時(shí)間充分松弛，因此，大分子鏈保持沿流動(dòng)方向的取向狀態(tài)，取向的大分子間相對(duì)流動(dòng)阻力減少，因此，體系表現(xiàn)出宏觀黏度下降，發(fā)生“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象［10-11］。從圖3還可以看出：未改性CaCO3含量為10%（w）時(shí)，體系的黏度最大，而在改性體系中，硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性CaCO3含量為6%（w）時(shí)，體系的黏度就有很明顯的增大趨勢(shì)，且改性CaCO3含量達(dá)到10%（w）時(shí)，體系的黏度最大。相同頻率時(shí)，改性共混體系的黏度遠(yuǎn)高于未改性體系，這可能是改性CaCO3的加入使更多分子鏈纏結(jié)，從而增加體系黏度，導(dǎo)致復(fù)合材料流動(dòng)性更差。

圖3 試樣的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化曲線Fig.3 Complex viscosity of samples as function of frequency

2.2 TG分析

從表2可以看出：純PP的初始分解溫度（t0）為430.7 ℃，分解速率達(dá)到最快時(shí)的溫度（tf）為445.7℃ ，終止分解溫度（te）為466.1 ℃。PP/TPE的t0為422.2 ℃，降低了8.5 ℃，加入CaCO3后，其t0呈下降趨勢(shì)。加入未改性CaCO3后，PP/TPE的tf從455.9 ℃升到460.5 ℃，而te從466.9 ℃升到473.7 ℃，熱穩(wěn)定性得到一定提高。加入改性CaCO3后，復(fù)合材料的tf隨改性CaCO3加入量的增大而提高，說(shuō)明無(wú)機(jī)填料的加入提高了體系的熱穩(wěn)定性。

表2 不同配比下的TG參數(shù)Tab.2 TG parameters at different ratios ℃

2.3 DSC分析

結(jié)晶度按Xc=ΔHm/ΔH0計(jì)算（其中，Xc為結(jié)晶度，%；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔH0為完全結(jié)晶的PP的熔融焓，取209 J/g［12］。下同。）。從表3可以看出：PP/TPE中加入改性CaCO3后，復(fù)合材料的熔融峰溫度基本沒有變化，也沒有出現(xiàn)熔融峰分離現(xiàn)象。改性CaCO3的加入使復(fù)合材料的熔融焓從80.8 J/g降到64.5 J/g。根據(jù)結(jié)晶度的計(jì)算公式，可以計(jì)算不同配比下PP/TPE/表面改性CaCO3復(fù)合材料的結(jié)晶度，當(dāng)改性CaCO3含量為2%（w）時(shí)，復(fù)合材料的熔融焓為64.5 J/g，較PP/TPE減少了16.3 J/g，結(jié)晶度也有所下降。當(dāng)改性CaCO3含量為6%（w）時(shí)，復(fù)合材料的熔融焓為70.4 J/g，較PP/TPE減少了10.4 J/g，結(jié)晶度從38.7%降到33.7%。因此，加入改性CaCO3降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度，對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶起阻礙作用。這是因?yàn)榧尤霟o(wú)機(jī)CaCO3增加了基體的黏度使分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加困難，從而降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度。

表3 試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of samples

2.4 SEM觀察

從圖4看出：純PP斷面呈脆性斷裂。PP/TPE中TPE形成球形粒子分散在連續(xù)相PP中，兩種基體的相界面較明顯，說(shuō)明PP與TPE的界面結(jié)合能力較差［20］。從圖4還看出：未改性CaCO3粉體在基體中易團(tuán)聚，共混體系界面比較清晰，同時(shí)伴有CaCO3粉體裸露和脫黏現(xiàn)象，相容性較差；改性CaCO3團(tuán)聚體減少，在基體中分散性較好，復(fù)合材料斷面較粗糙，共混體系界面模糊，相容性提高，加入改性CaCO3能改善PP與TPE的相容性，起到較好的黏合作用，在外力作用下，材料呈韌性撕裂，吸收更多的能量［21］，復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的沖擊韌性。

圖4 PP及其復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph of PP and PP/TPE/CaCO3 composites

2.5 力學(xué)性能

從表4可以看出：隨著改性CaCO3含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先升高后略微降低，且明顯高于純PP。當(dāng)改性CaCO3含量為6%（w）時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均最大，分別為29.85 MPa，25.67 MPa，43.79 kJ/m2。拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了6.5%，11.5%，3.0%，較PP/TPE分別提高了10.1%，7.6%，2.9%，主要原因在于少量改性CaCO3在基體中能均勻分散，且起到異相成核和增加韌性的作用［13-16］。與純PP相比，加入未改性CaCO3的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所下降；加入改性CaCO3的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所提高，主要是由于改性CaCO3能起到改善基體相容性的作用，增強(qiáng)基體與填料的界面強(qiáng)度和結(jié)合力［17-19］，特別是在改性CaCO3和TPE的協(xié)同作用下，復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)進(jìn)一步改善，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高幅度較大。

表4 試樣的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of samples

3 結(jié)論

a）加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550表面改性后的CaCO3，使復(fù)合材料的G′，G′′增加；當(dāng)改性CaCO3含量為6%（w）時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較高，韌性也得到了提高，但復(fù)數(shù)黏度隨著頻率的增加而減小，是剪切變稀的過(guò)程。

b）復(fù)合材料的tf隨改性CaCO3加入量的增大而提高，說(shuō)明無(wú)機(jī)填料的加入提高了體系的熱穩(wěn)定性。

c）加入改性CaCO3降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度，對(duì)PP的結(jié)晶起阻礙作用。原因是加入無(wú)機(jī)CaCO3增加了基體的黏度使分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加困難，從而降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度。

d）隨著改性CaCO3含量的增加，復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度逐漸增加；當(dāng)改性CaCO3含量為6%（w）時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均最大，分別為29.85 MPa，25.67 MPa，43.79 kJ/m2，較純PP分別提高了6.5%，11.5%，3.0%，較PP/TPE分別提高了10.1%，7.6%，2.9%。

e）改性CaCO3的加入能有效改善PP與TPE的相容性，起到較好的黏合作用。