柚皮環氧樹脂/埃洛石復合材料的制備及性能

史宮會，趙 格，劉宇樂，劉傳芳，趙子龍，任士通，杜永剛，2*

（1. 石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043；2. 河北省交通工程與環境協同發展新材料重點實驗室，河北 石家莊 050043）

環氧樹脂是目前應用最廣的一類熱固性樹脂，具有優異的黏合性、耐化學藥品腐蝕性和電絕緣性等，廣泛應用于膠黏劑、涂料、電子封裝、土建材料及航空航天等領域［1-3］。目前，雙酚A型環氧樹脂應用最為廣泛，占市售環氧樹脂的90%以上［4］，但此類樹脂不可再生，且雙酚A具有較強的生理毒性，目前已有多個國家對其應用進行了限制。因此，尋找天然可再生資源來制備新型生物基環氧樹脂具有重要的科研及環保價值［5-6］。

目前，生物基環氧樹脂的研究取得了一定進展，合成出了以大豆油［7］、丁香酚［8］、香蘭素［9］、衣康酸［10］、腰果酚［11］、異山梨醇［12］等作為基體的環氧樹脂。由剛性結構單元形成的適度交聯基體具有較好的熱穩定性及力學性能［13］。柚皮素是一種天然黃酮類化合物，其來源豐富，主要以糖苷（柚皮苷）形式存在于番茄、葡萄柚、橙、橘等蕓香科植物的果皮和果肉中。柚皮素分子具有平面稠環芳香結構，可以賦予基體材料較好的力學性能及熱穩定性；同時，其分子中含有三個酚羥基，有利于進行化學修飾。因此，柚皮素有望成為雙酚A的替代品用于制備高性能環氧樹脂。生物基環氧樹脂同雙酚A型環氧樹脂一樣，也存在沖擊強度不高的缺點［14］。納米修飾是聚合物改性的重要方法之一。埃洛石納米管（HNTs）主要成分為硅鋁酸鹽類礦物，作為一類天然無機納米材料，具有來源豐富、價格低廉、熱穩定性強、比表面積大等優點。由于獨特的中空納米管狀結構和極性表面，使其不經表面修飾就可以較好分散到極性聚合物中［15-16］。Ye Yueping等［16］制備了雙酚A型環氧樹脂/HNTs復合材料，發現HNTs的引入可明顯提高復合材料的沖擊強度。Deng Shiqiang等［17］制備了高HNTs含量的改性雙酚A型環氧樹脂，發現改性雙酚A型環氧樹脂沖擊強度的提高主要是由于HNTs聚集區周圍環氧樹脂的裂紋橋接、偏轉和塑性變形機制。

本工作合成了新型生物基柚皮環氧樹脂（NER），以HNTs為改性劑制備了NER/HNTs復合材料。考察HNTs用量對NER/HNTs力學性能、動態力學性能、熱穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

柚皮素，純度98%，薩恩化學技術（上海）有限公司。埃洛石原礦，丹江口市順和化陶填料廠。鄰苯二甲酸氫鉀，濃鹽酸：均為分析純，天津市永大化學試劑有限公司。氫氧化鈉，環氧氯丙烷：均為分析純，天津市福晨化學試劑廠。N,N-二甲基芐胺，馬來酸酐：均為分析純，麥克林生化科技有限公司。丙酮，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。雙酚A型二縮水甘油醚環氧樹脂E51（經鹽酸-丙酮滴定法測定其環氧值為0.51 mol/100 g），工業純，天津市天豪達化工有限公司。

IS50 ATR-FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國布魯克公司；JEM-2000型透射電子顯微鏡，日本電子公司；XJU-22型沖擊試驗機，承德大華實驗機有限公司；HITACHISU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DMA-8000型動態熱機械分析儀，美國PE公司；TGA/DSC3+型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 試樣制備

NER的合成：在裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計的250 mL四口燒瓶中加入20.00 g（0.072 mol）柚皮素，92 mL（1.170 mol）環氧氯丙烷和1.28 g（0.003 5 mol）十六烷基三甲基溴化銨。在攪拌條件下，于100 ℃恒溫反應6 h；隨后冷卻至50 ℃，將含有8.80 g（0.220 mol）質量分數為50%的氫氧化鈉滴加到四口燒瓶中，于60 ℃反應1 h；反應結束后冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，有機相經無水硫酸鎂干燥過夜；減壓蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷，得到棕褐色黏性液體，即NER（經鹽酸-丙酮滴定法測得其環氧值為0.62 mol/100 g，低于理論值0.68 mol/100 g）。NER的結構式見圖1。

圖1 NER的結構式Fig.1 Structure of NER

HNTs的提純：將25.000 g埃洛石原礦、0.265 g六偏磷酸鈉和100.000 g去離子水加入到1 000 mL燒杯中，室溫攪拌5 h，然后靜置12 h；將燒杯中的上層白色乳液倒入離心管，在2 500 r/min下離心5 min，然后取上層白色乳液在8 000 r/min下離心8 min，取其沉淀物于120 ℃恒溫5 h，得到HNTs。

NER/HNTs復合材料的制備：按表1稱取NER及HNTs，以馬來酸酐（溶于2 mL丙酮）為固化劑，N,N-二甲基芐胺（2滴）為催化劑，在超聲條件下充分攪拌混勻，倒入模具中。首先在30 ℃真空干燥1 h，以除去丙酮；然后轉移至60 ℃鼓風干燥烘箱預處理1 h。于80 ℃恒溫2 h，150 ℃恒溫3 h，170℃恒溫1 h，完成固化。得到的試樣記作試樣A0～試樣A4。

表1 試樣配方Tab.1 Compositions of different samples g

以雙酚A型環氧樹脂E51作為參比，其固化過程為：于45 ℃真空干燥1 h，以除去丙酮，然后在鼓風干燥烘箱中于80 ℃恒溫2 h， 130 ℃恒溫3 h，150 ℃恒溫1 h，180 ℃恒溫2 h，220 ℃恒溫1 h。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：使用ATR附件采用原位法，波數400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

X射線衍射（XRD）測試：Cu靶，入射線波長0.154 18 nm，Ni濾波片，掃描步長0.02°，衍射角（2θ）為5.00°～70.00°。

透射電子顯微鏡（TEM）觀察：取少量試樣分散于無水乙醇中，超聲20 min后靜置，取上層清液滴到銅網上，徹底干燥，測試電壓為200 kV。

環氧值測定：采用鹽酸-丙酮滴定法。配制氫氧化鈉-乙醇溶液，用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液標定氫氧化鈉-乙醇溶液濃度，再用氫氧化鈉-乙醇溶液標定鹽酸-丙酮溶液濃度。稱取0.50 g環氧樹脂（NER或E51）溶于鹽酸-丙酮溶液中，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉-乙醇溶液進行滴定。

動態熱機械（DMA）分析：制成30 mm×9 mm×3 mm的樣條，在空氣氣氛下采用單懸模式測試，測試溫度為室溫至220 ℃，升溫速率為2 ℃/min，測試頻率為2 Hz。

抗沖擊性能按GB/T 1043.2—2018測試。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：用導電膠固定試樣，噴金處理15 s，觀察試樣的沖擊斷面形貌。

熱重（TG）分析：N2氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度為室溫至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 HNTs表征

從圖2可以看出：3 692，3 622 cm-1處分別對應HNTs內管壁羥基和層間羥基的伸縮振動峰；1 117，1 029 cm-1處對應Si—O的伸縮振動峰；911 cm-1處對應Al—OH的彎曲振動峰；533，471 cm-1處對應Si—O的彎曲振動峰。這說明合成了HNTS。

圖2 HNTs的FTIRFig.2 FTIR spectra of HNTs

從圖3可以看出：HNTs的標準卡片（JCPDS No.29-1487）在2θ為12.11°，20.07°，24.57°，35.02°，54.55°，62.59°處有明顯的衍射峰，對應的晶面間距（d）分別為7.300，4.200，3.620，2.560，1.681，1.483 ?。經提純處理的HNTs在2θ為12.23°，20.01°，24.85°，35.06°，54.54°，62.45°處有明顯的衍射峰，對應的d分別為7.234，4.444，3.581，2.556，1.682，1.487 ?；與標準卡片基本一致。提純后的HNTs中仍存在少量雜質：2θ為26.58°，38.39°處出現了石英的衍射峰，2θ為30.41°，39.19°處出現了方解石的衍射峰。但是這些峰的強度較弱，表明雜質含量較低。

圖3 HNTs與HNTs標準卡片的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of HNTs and HNTs standard card

從圖4可以看出：HNTs的外管壁較為光滑，內空腔較為清晰，且兩端為開口結構。HNTs的管長為200～1 000 nm，外徑為50～120 nm，內徑為15～30 nm。經提純處理后，HNTs較為純凈。

圖4 HNTs的TEM照片Fig.4 TEM photos of HNTs

2.2 NER表征

從圖5可以看出：柚皮素在1 650，1 251 cm-1處分別為C—O—Ph（Ph為苯基），C—O—C的特征峰；1 424，1 605 cm-1處分別為C=O，C=C的紅外吸收峰；836 cm-1處為苯環的—CH面外彎曲振動特征峰。NER同柚皮素一樣含有這些骨架特征峰。NER在3 100～3 500 cm-1的羥基吸收峰明顯減弱，在2 920，2 880 cm-1處為新生成—CH2—的伸縮振動吸收峰，910 cm-1處為環氧基團的吸收特征峰。這些特征峰說明NER已成功合成。另外，在3 480 cm-1處仍存在少量未反應完全的酚羥基特征峰，這也是NER的環氧值未達到理論值的原因。

圖5 柚皮素與NER的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of naringenin and NER

2.3 簡支梁缺口沖擊強度及斷面形態

從圖6可以看出：試樣A0的沖擊強度為3.60 kJ/m2，較試樣P提高了3.05 kJ/m2，這是因為NER分子骨架含稠環芳香結構，且固化后的交聯密度（Ve）高于試樣P的Ve，而適度的交聯結構能夠賦予試樣更好的力學性能。NER/HNTs復合材料的沖擊強度隨HNTs用量的增加而升高。當HNTs用量為0.8%（w）時，NER/HNTs的沖擊強度較純NER提高了52.8%。這是因為HNTs是一種剛性的無機硅酸鹽納米管，具有較高的強度，其表面的羥基可加強HNTs在極性樹脂基體中的分散性，提高界面結合力，從而起到增韌的作用。當HNTs用量不高時，HNTs在NER中分散性較好，但也會存在HNTs富集區和NER富集區。HNTs富集區各納米管間充滿了NER，當遭受外力沖擊時會產生大量微裂紋，部分HNTs會起到“橋聯”作用，阻止裂紋的進一步發展，從而發揮增韌作用［15-17］。因此，HNTs可以用作生物基環氧樹脂的高效增韌劑。

圖6 試樣的沖擊強度Fig.6 Impact strength of samples

從圖7可以看出：試樣P和試樣A0的斷面相對平滑，呈脆性斷裂特征。

圖7 試樣的SEM照片（×500）Fig.7 SEM photos of samples

從圖7還看出：隨HNTs用量的增加，試樣斷面逐漸變得粗糙，出現較多應力發白區域，在試樣斷裂時能吸收更多的沖擊能量，呈現韌性斷裂特征。試樣A4的斷面最粗糙，對應其沖擊強度最高，但仍未觀察到明顯的HNTs團聚現象。

2.4 動態力學性能

試樣損耗因子最大值（tanδmax）、玻璃化轉變溫度（tg）和Ve根據橡膠彈性理論參照文獻［18］計算，結果見表2。從圖8a可以看出：各試樣均只有一個內耗峰，說明試樣相容性較好，未出現明顯相分離。這是由于HNTs具有獨特的中空納米管狀結構且其外表面含有部分羥基，用量不高時有利于HNTs均勻分散到極性的NER中。從表2和圖8b可以看出：相同溫度下試樣P的儲能模量最低，這是由于試樣P環氧值低于NER，固化后試樣P的Ve遠低于試樣A0～試樣A4，致使其剛性較低，其tg也遠低于試樣A0～試樣A4，試樣P的tg較試樣A0的tg低了96 ℃。損耗因子（tanδ）為試樣損耗模量與儲能模量的比值，tanδ越高說明試樣剛性越低。因此，試樣P的tanδmax遠高于試樣A0～試樣A4，這與試樣的儲能模量變化是對應的。試樣A0～試樣A4的儲能模量隨HNTs添加量的增加呈下降趨勢，這是由于HNTs的加入破壞了NER原有的網絡結構，降低了基體的Ve。

表2 試樣的動態力學性能Tab.2 Dynamic mechanical properties of sample

圖8 試樣的tanδ及儲能模量曲線Fig.8 Loss factor and storage modulus of samples

2.5 熱性能

從圖9可以看出：試樣A0～試樣A4均只有一個降解階段，說明加入少量HNTs并未改變NER的熱降解過程。試樣P的初始熱降解溫度（質量損失5%對應的溫度［19］）最高，較試樣A0高35 ℃。這是因為與試樣P相比，NER分子結構中含有雜環結構，其熱穩定性不及苯環，所以初始熱降解溫度低于試樣P。但試樣A0～試樣A4的Ve遠高于試樣P，發生熱降解時有利于形成更為致密的保護炭層，使試樣A0～試樣A4質量保持率高于試樣P。HNTs為硅鋁酸鹽礦物，熱穩定性較好，因此，隨HNTs用量的增大，相同溫度條件下NER/HNTs復合材料質量保持率也隨之增大。

圖9 試樣的熱降解曲線Fig.9 Thermal degradation curves of samples

3 結論

a）以含有稠環芳香結構的柚皮素為原料合成了新型NER，與雙酚A型環氧樹脂相比，其沖擊強度及tg分別提高了3.05 kJ/m2，96 ℃。

b）加入HNTs可以提高NER/HNTs復合材料的沖擊強度和熱穩定性。w（HNTs）為0.8%時，NER/HNTs復合材料的沖擊強度較純NER提高了52.8%。

c）HNTs可以用作生物基環氧樹脂的高效增韌劑。