聚丙烯蠟乳液離子交聯定型相變儲能材料的制備

孫義明，冉寶清，梅 捷，卞武勛*

（1. 湖北工業大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068；2. 湖北工業大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068）

隨著全球化石能源帶來的環境污染和社會發展對能源需求的增長，促使綠色和可再生能源成為當下的研究熱點［1］。太陽能、風能等綠色能源在地球上儲量豐富，成為極具潛力的能源［2］。相變材料會在可逆、重復的相變過程中存儲或釋放大量的熱［3］。石蠟（PA）具有儲能密度高、相變過程恒溫、相變體積變化較小等特點，廣泛用于電子散熱部件［4］、太陽蓄熱［5］等領域。但當環境溫度超過PA的固-液相變溫度時，純PA會變成液體，使用過程中會引起泄漏，極大地限制了其在熱能存儲領域的應用［6］。為了解決這一重要問題，PA總是與多孔材料復合制備成定型相變材料使用。多孔泡沫金屬［7］、硅藻土［8］、膨脹石墨［9］等多孔材料對PA的相變定型以真空浸漬吸附為基礎，其吸附效率與材料的孔徑、材料間的相互作用力有關，需要根據其吸附能力、吸附速率來調控吸附工藝，制備工藝較為復雜。

近年來，使用離子交聯定型相變材料也能有效地解決相變材料的泄漏問題。Wang Rui等［10］用異佛爾酮二異氰酸酯對聚乙二醇（PEG）6000進行接枝改性，將檸檬酸接枝到PEG6000主鏈上，與三乙胺中和生成COO-，并與Fe3+反應形成交聯網絡，得到固-固相變材料。Xu Hualiang等［11］將二苯甲烷二異氰酸鹽接枝到PEG4000上，并與金屬離子配位形成主要的交聯網絡，得到固-固相變材料。這兩種固-固相變材料具有較好的定型能力，甚至能通過酸堿調節實現重復加工使用。Liu Lingwei等［12］以海藻酸鈉、PEG、支鏈化聚丙烯酰胺等為原料在油相中經Ca2+交聯，得到顆粒狀復合凝膠相變材料，但是存在加工、使用不便的問題。

PA相變材料為小分子烷烴，不易對其改性制備離子交聯定型材料。本工作基于對聚丙烯蠟（PPW）的接枝改性，利用丙烯酸（AA）分子含有的羧基官能團，促使AA接枝PPW（PPW-g-AA）具有一定的親水性，通過NaOH中和制備具有一定乳化能力的離子化丙烯酸接枝PPW（PPW-g-AANa+，簡稱PPW-g-AAS），并以PPA-g-AAS為乳化劑對PPW乳化得到PPW乳液，PPW乳液通過Zn2+交聯得到聚丙烯蠟多孔定型相變材料（PPW-P），將PPW-P與PA浸漬吸附一定時間，得到復合定型相變材料（PPW-P＠PA）。研究了PPW乳液、PPW-P及PPW-P＠PA的形貌、相對分子質量、結晶度及熱性能等。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

PPW，工業級，溫州正邦化工有限公司。AA，NaOH，ZnCl2，二甲苯：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。過氧化苯甲酰（BPO），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。PA，工業級，中佳新材料科技有限公司。去離子水，自制。

1.2 主要儀器

PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；Magna-IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器有限公司；PerkinElmer DSC 8000型差示掃描量熱儀，美國珀金埃爾默有限公司；SDT-Q800型熱失重分析儀，美國TA儀器公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；LAF-467型激光導熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

PPW乳液的制備：溫度為130 ℃，攪拌速率為260 r/min，將定量PPW與60 mL二甲苯于250 mL三口燒瓶中共混20.0 min；在122 ℃條件下，快速滴加BPO/二甲苯共溶液，3.5 min后滴加計量的AA。反應1 h，得到PP接枝混合產物；在溫度為122℃，攪拌速率為260 r/min的條件下蒸餾出溶劑二甲苯；攪拌速率為400～800 r/min，滴加NaOH溶液至pH值為8，繼續加入150 mL去離子水乳化得到PPW乳液。

PPW-P的制備：室溫，攪拌速率800 r/min，取定量PPW乳液置于500 mL三口燒瓶中，加入100～200 mL去離子水，再滴加過量的ZnCl2水溶液，攪拌30.0 min后對產物進行抽濾，而后分散在乙醇中吸取水分，再進行抽濾，常溫干燥，研磨成粉料，于65 ℃真空干燥，過175 μm篩，得到PPW-P。

PPW-P＠PA的制備：取定量PPW-P與定量PA于80 ℃浸漬吸附20.0 min，得到PPW-P＠PA。

PPW乳液及PPW-P的制備示意見圖1。

圖1 PPW-P的制備反應示意Fig.1 Preparation process of PPW-P

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片，波數500～4 000 cm-1。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：取定量PPW與PPW-g-AA，以三氯苯為流動相，聚苯乙烯為標樣，流量為1.0 mL/min。

差示掃描量熱法（DSC）分析：N2氣氛，測試溫度為25～100 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min。

熱重（TG）分析：N2氣氛，測試溫度為35～600℃，升溫速率為20 ℃/min。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將稀釋乳液于35 ℃恒溫真空干燥48 h，表面噴金處理，5 kV條件下測試。

激光導熱分析：5 MPa壓力下，將PPW-P及PPW-P＠PA制備成2 mm厚，直徑10 mm的圓片，表面噴10 nm厚石墨。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：PPW經AA接枝改性后，PPW-g-AA在1 720 cm-1處出現了新的吸收峰，為羧基上羰基特征吸收峰。對干燥的PPW乳液進行測試，羰基吸收峰在1 557 cm-1處，吸收峰發生右移，說明生成了COO-［13］，而聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉及PPW不具有乳化能力，說明PPW與AA成功接枝且PPW-g-AAS具有一定的乳化效果。由于AA的取代位置及聚合度較為隨機，分子鏈上的親疏水基可能隨機交叉分布（見圖1），使鏈段親疏水作用不明顯，乳化效果不佳導致粒徑較大，攪拌速率低也是影響因素之一。從圖2還可以看出：PPW-P在1 557 cm-1處有因金屬離子而發生偏移的羰基特征吸收峰，說明該PPW-P存在離子交聯。

圖2 PPW，PPW-g-AA，PPW乳液，PPW-P的FTIRFig.2 FTIR spectra of PPW，PPW-g-AA，PPW emulsion，and PPW-P

2.2 GPC分析

對產物進行提純，得到雜質含量較少的PPW-g-AA，進行GPC測試，從圖3可以看出：PPW的重均分子量以1 070.8為中心正態分布，PPW-g-AA的重均分子量以453.9為中心正態分布。PPW-g-AA的相對分子質量分布更寬，同時相對分子質量明顯下降。這說明在自由基接枝反應中，自由基并非只攻擊PPW的端基，而是對整個分子鏈進行攻擊，導致產物相對分子質量整體發生了明顯的下降。由此可以得出，PPW-g-AA為小分子，且沒有大分子交聯產物出現。

圖3 PPW，PPW-g-AA的GPCFig.3 GPC spectra of PPW and PPW-g-AA

2.3 DSC分析

乳液內部可能存在具有結晶能力的PPW鏈段，因此，對PPW乳液進行DSC測試。熔融焓損失量與結晶焓損失量按式（1）計算。

式中：ΔH為熔融焓損失量或結晶焓損失量；m1為PPW乳液固含量，g；m2為PPW的質量，g；ΔHPPW乳液，ΔHPPW分別為PPW乳液、PPW的熔融焓或結晶焓，J/g。

從表1和圖4可以看出：與投入的原料PPW總焓值相比，產物PPW乳液熔融焓損失量2.31%，結晶焓損失量為5.04%，PPW乳液總結晶焓較PPW接枝混合產物的總結晶焓高，這可能是PPW接枝混合產物中結晶鏈段與不結晶鏈段處于無序共混狀態，而經乳化后，可以結晶的分子集中在乳液內部，增大了結晶效率，提高了相變焓。從表1還可以看出：PPW-P＠PA的結晶焓只有-74.07 J/g，小于吸收負載的PA的理論焓（-85.77 J/g），遠小于PPW-P及其吸附PA后的理論總焓-104.32 J/g。這說明兩種不同的結晶物質在相變過程發生了相互作用，破壞了二者的結晶性能。PPW-P的熔融溫度為60.42 ℃，結晶溫度為57.70 ℃，熔融焓為32.14 J/g，結晶焓為-30.36 J/g。PPW-P的理論產量為39.83 g，實際產量為39.00～40.00 g，二者較為接近，取中間值39.50 g進行計算，與投入量為20.00 g的PPW總相變焓相比，39.50 g PPW-P的總相變焓損失在10.00%以內。

表1 PA，PPW，PPW接枝混合產物，PPW乳液，PPW-P，PPW-P＠PA的DSC數據Tab.1 DSC data of PA，PPW，PPW grafted product，PPW emulsion，PPW-P and PPW-P＠PA

圖4 PA，PPW，PPW-P，PPW-P＠PA的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PA，PPW， PPW-P，PPW-P＠PA

2.4 TG分析

從圖5可以看出：PPW最大分解速率對應的溫度為459.1 ℃，PPW乳液的最大分解速率分成了兩段，第一段最大分解速率對應的溫度為350.4℃，第二段最大分解速率對應的溫度為454.9 ℃。第一段分解溫度為PPW的分解溫度，第二段為PPW-g-AAS的分解溫度。這是因為PPW-g-AAS分子間離子鍵的存在，提高了分子間作用力，導致分解溫度上升。從圖5還可以看出：PPW-P有兩段分解速率峰，分別為369.3，472.5 ℃，第一段為PPW的熱分解溫度，第二段為離子交聯產物的分解溫度。PPW-P＠PA的分解曲線與PPW-P相近，說明PPW-P＠PA的熱穩定性沒有明顯下降，形成了熱穩定性更好的離子交聯產物。PPW-P具有較好的熱穩定性，可以作為相變材料的定型基材。PPW-P以“一鍋法”制備，制備較為簡單，同時為廢舊塑料的回收提供了新思路。

圖5 PPW，PPW接枝混合產物，PPW乳液，PPW-P，PPW-P＠PA的TG曲線Fig.5 TG curves of PPW，PPW grafted product，PPW emulsion，PPW-P，PPW-P＠PA

2.5 SEM觀察

從圖6可以看出：PPW乳液顆粒大小不均一，且存在粒徑接近7 μm的乳液顆粒。這可能與乳化時攪拌速率有很大關系，同時與PPW-g-AAS的乳化能力也有一定關系。

圖6 PPW乳液與PPW-P的SEM照片Fig.6 SEM photos of PPW emulsion and PPW-P

從圖6還可以看出：PPW-P顆粒仍有許多微米級的孔隙存在，保證了相變過程中PPW多孔材料不會出現相變泄漏的問題，PPW乳液還有進一步添加PA提高相變焓的潛力。

2.6 激光導熱分析

從圖7看出：多孔定型相變材料PPW-P的導熱系數最高，達到了0.3 W/（m·K），較PA高15.38%，較PPW高30.43%。這可能是因為制備的乳液呈堿性，加入過量ZnCl2后，產生了Zn（OH）2，使產物的導熱性能有了一定的提高；而PPW-P＠PA的導熱性能有所下降，可能與相變材料的質量占比有關。

圖7 PA，PPW，PPW-P，PPW-P＠PA的導熱數據Fig.7 Heat conductivity of PA，PPW，PPW-P，and PPW-P＠PA

3 結論

a）對PPW進行AA接枝，通過NaOH中和制備具有乳化能力的PPW-g-AAS。

b）通過自乳化方法成功制備了PPW乳液，且相變總焓值損失較小。

c）通過乳液顆粒間離子交聯的方法，得到具有穩定形狀，無明顯泄漏的相變材料。該多孔材料以“一鍋法”制備，制備較為簡單，同時為廢舊塑料的回收提供了新思路。