PE/OC納米復合材料的結晶性能與流變性能

王 龍，王林艷*，楊凱杰，王雅婷，李承俊

（1. 太原工業學院 材料工程系，山西 太原 030008；2. 中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051）

聚乙烯（PE）是性能優異的通用塑料，其原料廣泛，價格低廉，化學性質穩定［1］，但機械強度低，容易變形，限制了其廣泛應用，需要對PE進行改性。在PE基體中引入其他組分進行填充補強是常用的改性方法。有機黏土（OC）是一種二維納米材料［2］，資源豐富而價廉，且OC具有獨特的片層結構，晶片層間由弱的范德華力和靜電作用連接，各層間容易解離，有時會相互滑動，這一特性使PE很容易進入到其片層內形成一種復合片層結構，OC片層間距加大，甚至發生部分剝離，復合材料的各項性能得到提升。OC不依賴于石油資源，所以越來越多地用于增強聚合物制備復合材料。納米復合材料的概念最開始是由Roy等［3］于1984年提出的，一提出就受到了各界的廣泛關注。在PE與OC的結合過程中，通過熔融插層法［4］、原位聚合法［5］、溶液插層法［6］等使PE在OC中形成插層結構。本工作主要應用熔融插層法制備PE/OC納米復合材料，并研究復合材料的微觀結構、結晶性能、流變性能、力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE，工業級，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；I.44P型OC，美國Nanocor公司。

1.2 試樣制備

將PE和OC于80 ℃真空干燥6 h，以除去水分。按質量比分別為50.0∶0，49.5∶0.5，48.5∶1.5，47.5∶2.5，46.5∶3.5，45.0∶5.0稱取PE和OC預混后加入到美國TA儀器公司的ARES-G2型轉矩流變儀中，于180 ℃密煉5 min，轉速為50 r/min。將密煉好的物料加入到上海新碩精密機械有限公司的WZS10D型微型注射機中，于180 ℃注塑成啞鈴型樣條，備用。

1.3 測試與表征

X射線衍射（XRD）分析：采用丹東通達儀器有限公司的TD-3000型X射線衍射儀測定OC及其復合材料的微觀結構及結晶性能。小角測試范圍為0.5°～10.0°，廣角測試范圍為10.0°～40.0°，掃描速率為1（°）/min，工作電壓30 kV，工作電流20 mA。復合材料的結晶形貌采用重慶澳浦光電有限公司的UB100i型偏光顯微鏡觀察。復合材料的結晶行為采用美國TA儀器公司的Q20型差示掃描量熱儀測試，先以20 ℃/min從室溫升溫至200 ℃，然后恒溫5 min，再以10 ℃/min降到30 ℃，氮氣氛圍，流量為20 mL/min。復合材料的流變性能采用旋轉流變儀測試，測試溫度為160 ℃，剪切應變為1%，頻率為0.01～100.00 Hz。力學性能采用高鐵檢測儀器（東莞）有限公司的TCS-2000型拉伸試驗機按GB/T 1040.1—2018測試。

2 結果與討論

2.1 PE/OC納米復合材料的微觀結構

從圖1可以看出：衍射角（2θ）為3.52°處是OC的衍射峰1，由布拉格方程2dsinθ=nλ（d為晶面間距，m；λ為X射線的波長，m；n為衍射級數）得到對應的晶層間距為2.51 nm，PE/OC納米復合材料的衍射峰1均提前至3.27°左右，對應的晶面間距為2.70 nm，即OC的晶面間距明顯增大，說明在密煉機的剪切力作用下，部分分子鏈進入OC片層之間，片層間距增大，形成了插層結構。w（OC）為5%以上時，衍射峰1和衍射峰2（2θ為6.74°）明顯，表明形成的是明顯的插層結構。w（OC）為1%，3%時，衍射峰1和衍射峰2都比較平緩，表明OC發生了部分剝離，形成了剝離型的納米復合材料［7］。

圖1 PE/OC納米復合材料的小角XRD圖譜Fig.1 Small-angle XRD patterns of PE/OC nanocomposites

2.2 PE/OC納米復合材料的結晶性能

從圖2可以看出：所有試樣分別在21°，24°，36°處呈現三組明顯的峰型，說明材料中存在三種晶型，分別對應α晶型、β晶型、γ晶型，且OC的加入并沒有改變材料的晶型。

圖2 PE/OC納米復合材料的廣角XRD圖譜Fig.2 Wide-angle XRD patterns of PE/OC nanocomposites

從圖3可以看出：w（OC）低于5%時，可以明顯觀察到黑十字消光現象，這是PE的球晶結構，即低含量的OC對于PE的結晶類型沒有很明顯的影響，沒有破壞PE的正常結晶情況，只是提供了部分異相成核點。隨著w（OC）增加至7%，10%，PE球晶開始逐漸變小，沒有呈現出明顯的黑十字消光現象，這可能是由于OC的加入出現異相成核［8］。

圖3 PE/OC納米復合材料的偏光顯微鏡照片（40×60）Fig.3 PLM photos of PE/OC nanocomposites

從圖4和表1可以看出：隨著OC含量的增加，PE/OC納米復合材料的結晶溫度、焓變和結晶度都先增加后減小。加入低含量OC使納米復合材料的晶格堆砌更容易，分子鏈的活動更加易于結晶［9］。w（OC）為3%時，納米復合材料的熔融焓最大，說明此時復合材料的結晶性能最好，PE的結晶完善程度高，片晶厚度大。隨著OC含量的增加，過多的OC與PE分子鏈發生纏結，反而阻礙了材料分子鏈的移動，沒有更好地增加材料的結晶能力，出現了一定程度的下降［10］。

圖4 PE/OC納米復合材料的差示掃描量熱法（DSC）曲線Fig.4 DSC curves of PE/OC nanocomposites

表1 PE/OC納米復合材料的DSC數據Tab.1 DSC data of PE/OC nanocomposites

綜上所述，隨OC含量增加，PE/OC納米復合材料的結晶性能先升高后降低，在w（OC）為3%時其結晶性能最好，且OC的加入并沒有改變PE的晶型結構［11］。

2.3 PE/OC納米復合材料的流變性能

從圖5a可以看出：在低頻區，純PE表現出明顯的牛頓平臺，復數黏度（η*）對頻率沒有明顯的依賴性。w（OC）為1%，3%，5%時，PE/OC復合材料的η*有所增加，但表現出與純PE類似的頻率依賴性。當w（OC）大于5%時，達到了“滲流閾值”，η*的牛頓平臺消失，低頻區的η*較純PE增加2～3倍，且對頻率的依賴性明顯提高，隨著頻率的提高η*下降，“剪切變稀”現象更加明顯［12］。聚合物熔體的流動性取決于分子鏈段的運動能力，OC的加入沒有改變PE的分子結構，故η*的提高是由于OC在體系中增加了分子間的摩擦力，阻礙了分子鏈段的自由運動，表現為聚合物熔體流動性的降低［13］。OC用量較低時，對鏈段運動的阻力較小，η*提升小，而當w（OC）大于5%時，達到了“滲流閾值”，大量的OC在體系中阻礙了鏈段的運動，導致了η*曲線牛頓平臺的消失及其對頻率依賴性的增加。PE/OC納米復合材料的結晶性能也是在w（OC）為5%時發生突變，表明在PE/OC納米復合材料的非等溫結晶過程中，大量的OC嚴重限制了分子鏈段的自由運動，使鏈段通過熱運動排列進入晶格的難度極大增加，從而導致了結晶度的下降。

圖5 PE/OC納米復合材料的流變性能曲線Fig.5 Rheological properties of PE/OC nanocomposites

從圖5b可以看出：在低頻區，隨著OC的加入，G′呈現上升趨勢，在w（OC）為10%時出現下降，說明過多OC的加入對于材料的流動性有影響，加入過多的OC后會形成更多的插層結構，PE分子鏈在OC插層中受到片層的限制，運動受到阻礙，使G′下降［14］。在高頻區，隨著OC的加入，對G′并沒有很大的影響，與純PE相比，OC含量高的PE/OC納米復合材料在高頻區內都是隨著頻率的增加而趨向一致。從圖5c可以看出：PE/OC納米復合材料的G′′隨著OC含量的增加而線性增大，說明加入OC后，對于材料G′′的影響是呈現規律性的。

2.4 PE/OC納米復合材料的力學性能

從圖6可以看出：隨著OC的加入，復合材料的拉伸強度先上升后下降，w（OC）為3%時拉伸強度最大，達27.6 MPa，較純PE的拉伸強度提高了17%，這也進一步證明了在小角XRD中的分析，w（OC）為3%時，OC片層發生了剝離，對于材料強度的提升有一定的作用［15］。OC片層的表面積很大，與PE基體結合時，二者可以通過很大的相界面結合，在有外界作用力時，作用力通過PE傳遞到OC片層上，再通過OC片層將力進行傳遞和分擔，從而大幅提升了材料的強度。另外，在PE與OC組成復合材料以后，二者已經形成了一個整體，所以在受到外力作用時，PE分子鏈會沿著受力方向進行取向，而通過相界面已經結合緊密的OC片層結構也就隨著PE分子鏈發生了相應的取向，對材料起到了很大的增強作用［16］。但隨著OC含量的進一步增加，OC在PE中的插層效果開始下降，OC片層出現團聚，形成應力集中點，使拉伸強度下降。從圖6還可以看出：隨著OC含量的增加，PE的斷裂拉伸應變逐步降低。這是由于OC相對于PE呈現的是剛性片層結構，雖然可以適當提升材料的拉伸強度，但是對于材料的韌性是有所降低的，材料呈現更強的剛性。

圖6 PE/OC納米復合材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of PE/OC nanocomposites

3 結論

a）通過熔融插層法將OC加入到PE基體中，制備了PE/OC納米復合材料。

b）w（OC）低于3%時，PE/OC納米復合材料形成了部分剝離型結構，隨OC含量進一步增加，PE/OC納米復合材料形成了插層型結構。

c）w（OC）增加至5%以上，PE球晶結構變得不完善，黑十字消光現象消失，w（OC）為3%時，PE/OC納米復合材料的結晶度最大，且OC的加入并未改變PE原有的晶型，只是提供了部分異相成核點。

d）w（OC）大于5%時，達到了“滲流閾值”，隨著頻率的提高，PE/OC納米復合材料的η*下降，“剪切變稀”現象更加明顯，G′和G′′呈現上升趨勢。

e）隨著OC的加入，復合材料的拉伸強度先上升后下降，w（OC）為3%時拉伸強度最大；隨著OC含量的增加，復合材料的斷裂拉伸應變逐漸下降。