在線GC-FID/MS在環境VOCs監測中的應用

秦興章，田新愿

（上海貝瑟環保科技有限公司，上海200233）

揮發性有機物（VOCs）是指熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的揮發性有機化合物的總稱[1]。主要分為烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、含氧烴等。因大部分揮發性有機物具有毒性，易致人體中毒，引發急性或慢性疾病，甚至致畸、致癌、致突變。含有C=C雙鍵的不飽和烴是重要的臭氧前驅體，在光照條件下能與氮氧化物發生光化學反應而生成臭氧，造成光化學煙霧危害。此外揮發性鹵代烴還會破壞平流層中的臭氧層，有些VOCs能夠產生溫室效應，惡臭氣體還會給居民生活帶來嚴重影響等。因此，VOCs日益成為衡量大氣污染狀況的重要指標，從保護人類身體健康及生態環境的角度出發，需對VOCs進行長期的監測和研究，為政府部門制定大氣污染防治政策提供依據。

VOCs監測方法主要有氣相色譜法和質譜法，氣相色譜根據保留時間進行定性，通常用來分析組成相對簡單的樣品。而質譜法采用保留時間和特征離子碎片進行定性，可用來分析復雜的樣品[2-3]。因空氣中VOCs體積濃度通常是nmol/mol（10-9）級別甚至更低，因此需對樣品進行富集濃縮。氣相色譜-質譜法具有強大的定性能力，且靈敏度高、選擇性好，因此在環境監測中被廣泛采用。

1 系統介紹

TH-300B一個完整的工作循環主要有以下5個步驟：樣品采集、冷凍捕集、加熱解析、GC-FID/MS雙路分析、加熱反吹凈化等。測試周期一般為1h。樣品氣體在進樣口分成兩路，一路進入FID（氫火焰離子化檢測器），一路進入MSD（質量選擇檢測器）。進入FID氣路的樣品氣體在﹣50℃條件下冷凝除水，再通過CO2吸附管除去二氧化碳，然后在﹣150℃下用plot毛細管柱捕集C2-C5的碳氫化合物。進入MS氣路的樣品氣體在﹣20℃下冷凝除水，再在﹣150℃下用鈍化的空毛細管柱捕集C5-C12的碳氫化合物、鹵代烴及含氧化合物。采樣結束之后，捕集管快速升溫至120℃進行熱脫附VOCs，然后由載氣分別帶入兩個色譜柱進行分離，C2-C5碳氫化合物由FID進行分析，C5-C12碳氫化合物、鹵代烴、含氧化合物由MSD進行分析，共檢測107種VOCs。其中FID檢測13種化合物，通過目標化合物的保留時間進行定性，外標法進行定量。MSD檢測94種化合物，通過目標化合物的保留時間以及產生的特征離子質荷比（m/z）進行定性，以氘代氯苯-d5、4-溴氟苯、1，4﹣二氟苯、溴氯甲烷4種物質作為內標物，采用內標法進行定量分析。每次熱脫附完成之后，除水管快速升溫至105℃，捕集管升溫至120℃，用高純氮氣進行反吹以除去氣路中殘留的污染物和水分，為下次采樣做準備。

在線VOCs分析系統示意圖如圖1所示。

圖1 在線VOCs分析系統示意圖

2 系統性能驗證

2.1 儀器及標樣

天虹TH-300B串聯Agilent7890B/5977GCMSD，TH-303動態稀釋儀，賽克賽斯QL-HA200氫空一體機，使用標準樣品為PAMS標氣（57種）+TO15標氣（65種），內標氣（4種），標氣濃度均為1μmol/mol。生產廠家均為美國LindeSpectraEnvironmentalGases。高純氦氣（99.999%），高純氮氣（99.999%）。

2.2 多點曲線

VOCs在線監測系統性能測試數據如表1所示。多點曲線采用6個不同濃度（0nmol/mol、1nmol/mol、2nmol/mol、4nmol/mol、8nmol/mol、10nmol/mol），依次從低濃度到高濃度通入儀器測試，根據最小二乘法繪制濃度-響應曲線，并得到線性相關系數R。從表1可以看出，非甲烷碳氫化合物十二烷和萘未達到0.995，鹵代烴1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯線性未能達到0.995，含氧VOCs乙酸乙烯酯、甲基異丁酮和2-己酮線性未能達到0.995，其余物質線性均大于0.995。

2.3 檢出限

檢出限（MDL）是衡量分析方法靈敏度的重要指標，采用連續通標準曲線最低濃度點，重復測定7次，方法檢出限MDL為：MDL=3.14×SD，SD為標準偏差。由表1可以看出，1，4-二氧六環、甲基異丁酮、2-己酮無響應，其余物質檢出限滿足PAMS小于等于0.15nmol/mol，其它物質小于等于0.3nmol/mol。

表1 VOCs在線監測系統性能測試數據

表1（續）

表1（續）

2.4 準確度

通入4nmol/mol標氣測試準確度，結果顯示有5種物質（1，4-二氧六環、甲基異丁酮、2-己酮、十二烷、萘）未滿足偏差小于30%，其余均滿足要求。

2.5 精密度

精密度驗證采用通標2nmol/mol進樣5次測定，1，4-二氧六環、甲基異丁酮、2-己酮無響應，十二烷相對標準偏差大于10%，其余因子均達到相對標準偏差應小于10%。

2.6 空白測試

通入氮氣測試，檢查空白殘留情況，測試結果如圖2、圖3（譜圖中包含4種內標化合物）所示，滿足每個目標化合物空白響應應小于0.2nmol/mol，所有目標化合物空白總響應應小于3nmol/mol的要求。

圖2 氮氣空白測試TIC譜圖

圖3 氮氣空白測試FID譜圖

3 小結

本文以天虹TH-300B串聯Agilent7890B/5977GCMSD大氣環境揮發性有機物在線監測系統對107種VOCs進行測試，通過多點線性、檢出限、準確度、精密度、空白等指標測試驗證儀器性能。整體分析效果良好，個別物質可進一步改進測試方法。非甲烷碳氫化合物（十二烷和萘），鹵代烴（1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯），含氧VOCs（乙酸乙烯酯、甲基異丁酮和2-己酮）線性未能達到0.995。檢出限測試1，4-二氧六環、甲基異丁酮、2-己酮無響應，其余物質均滿足PAMS小于等于0.15nmol/mol，其它物質小于等于0.3nmol/mol。準確度測試結果顯示有5種物質（1，4-二氧六環、甲基異丁酮、2-己酮、十二烷、萘）未滿足偏差小于30%。精密度測試結果顯示，1，4-二氧六環、甲基異丁酮、2-己酮無響應，十二烷相對標準偏差大于10%，其余因子均滿足相對標準偏差應小于10%。空白測試每個目標化合物空白響應均小于0.2nmol/mol，所有目標化合物空白總響應小于3nmol/mol。