無鉻封閉處理對ZL101A鋁合金陽極氧化膜耐蝕性能的影響

駱 驄，馬 碩

（1.博爾塔拉職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通學(xué)院，新疆 博樂 833400；2.武漢理工大學(xué)現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

ZL101A鋁合金含有鈦和硅元素，具有良好的耐磨性能、較高的抗拉強(qiáng)度和硬度，并且易焊接和熱處理，廣泛用于制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸、連桿、輪轂和支架等零件［1-3］。然而，ZL101A鋁合金含有鎂元素使其耐蝕性能不太理想，因此在實(shí)際應(yīng)用中，需采取措施提高ZL101A鋁合金的耐蝕性能。

目前常用的措施是先對鋁合金進(jìn)行陽極氧化，然后對陽極氧化膜封閉處理。由于陽極氧化膜呈多孔結(jié)構(gòu)，因此封閉處理非常必要［4-6］。雖然重鉻酸鹽封閉效果良好，但是會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。當(dāng)前，世界各國積極提倡無污染或低污染的理念，采用無鉻封閉工藝對陽極氧化膜封閉處理已成必然趨勢。鑒于無鉻封閉工藝種類較多且相關(guān)的研究報(bào)道不夠系統(tǒng)，本文著重研究熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉這四種無鉻封閉工藝對ZL101A鋁合金陽極氧化膜耐蝕性能的影響，以期為無鉻封閉工藝的選取以及在汽車用鋁合金陽極氧化膜封閉中推廣應(yīng)用提供一定借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶液配方及工藝參數(shù)

（1）氧化液配方：濃硫酸30 g/L、檸檬酸100 g/L。陽極氧化工藝：溫度20℃、時(shí)間30 min、電壓20 V。（2）熱水封閉溶液配方：去離子水。封閉工藝參數(shù)：溫度100℃、時(shí)間30 min。（3）鈷鹽封閉溶液配方：氯化鈷1.6 g/L、氟化鈉0.8 g/L、pH為5.0。封閉工藝：溫度30℃、時(shí)間30 min。（4）鋯鹽封閉溶液配方：氟鋯酸鉀50 g/L。封閉工藝參數(shù)：溫度60℃、時(shí)間為30 min。（5）鈰鹽封閉溶液配方：硝酸鈰3.5 g/L、雙氧水5.0 g/L、pH 4.0。封閉工藝參數(shù)：陰極電解電流密度10 mA/dm2、電解30 min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

50 mm×50 mm的ZL101A鋁合金板作為陽極，純鉛板作為陰極。ZL101A鋁合金板經(jīng)拋光、堿洗、酸洗和清洗后立即浸入氧化液中進(jìn)行陽極氧化。堿洗使用50 g/L的氫氧化鈉溶液，65℃浸泡10 min。酸洗使用體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸溶液，常溫浸泡40 s。清洗使用去離子水。

陽極氧化結(jié)束后分別使用熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉工藝對陽極氧化膜封閉處理。

1.3 測試方法

使用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800型）表征封閉前后陽極氧化膜的形貌，使用表面輪廓儀（SR1000型）測量封閉前后陽極氧化膜的表面輪廓曲線，掃描長度為3000μm，掃描速度為50μm/s，自動(dòng)擬合得到粗糙度。

使用渦流測厚儀（TT260型，北京時(shí)代儀器有限公司）在封閉前后陽極氧化膜表面選3處不同位置測量厚度，記錄每次測量結(jié)果，取平均值。

使用電化學(xué)工作站（Parstat 2273型）測試封閉前后陽極氧化膜的極化曲線和交流阻抗譜，參比電極使用飽和甘汞電極，對電極使用鉑電極，腐蝕介質(zhì)為3.5 wt%的氯化鈉溶液。極化曲線的掃描速率為2 mV/s，交流阻抗譜的頻率范圍100 mHz～100 kHz，振幅為10 mV。

使用鹽霧箱（JY-YW-60型，常州金壇良友儀器有限公司）進(jìn)行銅加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鈉溶液中加入0.26 g/L氯化銅，鹽霧箱內(nèi)溫度控制在（50±2）℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48 h。實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量分別為m前、m后，試樣表面積為S，腐蝕質(zhì)量損失Wcorr=（m前-m后）/S。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉前后陽極氧化膜的形貌

封閉前后陽極氧化膜的形貌如圖1所示。可以看出，未封閉陽極氧化膜呈蜂窩狀多孔形貌，孔洞較均一，直徑約50 nm，其孔隙率很高。熱水封閉陽極氧化膜呈網(wǎng)格狀形貌，孔隙率也較高。熱水封閉機(jī)理是氧化膜發(fā)生水合反應(yīng)生成一水合氧化鋁［7］，一水合氧化鋁吸水膨脹從而填充陽極氧化膜表面的孔洞。但是由于生成的一水合氧化鋁分布不均勻，導(dǎo)致填充孔洞效果不太理想，因此熱水封閉陽極氧化膜的孔隙率仍較高，表面平整度和致密性較差。鈷鹽封閉陽極氧化膜表面平整度和致密性較熱水封閉陽極氧化膜改善，孔隙率降低，但局部仍有塌陷的孔洞。鈷鹽封閉機(jī)理是活性氟離子與氧化鋁反應(yīng)生成氫氧根離子，并擴(kuò)散到孔洞中反應(yīng)生成氫氧化鈷沉淀［8］，從而填充陽極氧化膜表面的孔洞。鋯鹽封閉陽極氧化膜表面較均勻平整，其孔隙率較熱水封閉陽極氧化膜和鈷鹽封閉陽極氧化膜明顯降低。鈰鹽封閉陽極氧化膜表面平整度和致密性最好，其孔隙率最低，這是由于鈰離子在堿性溶液中反應(yīng)生成鈰的氫氧化物，覆蓋在陽極氧化膜表面既填充了孔洞，也能改善陽極氧化膜表面平整度和致密性。

圖1 封閉前后陽極氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of anodic oxide films before and after sealing

封閉前后陽極氧化膜表面輪廓曲線如圖2所示。可以看出，未封閉陽極氧化膜表面輪廓起伏最大，粗糙度為0.836μm，說明其平整度差，主要是孔隙率很高造成。熱水封閉陽極氧化膜表面輪廓起伏較未封閉陽極氧化膜減小，其平整度有所改善，粗糙度為0.634μm。鈷鹽、鋯鹽和鈰鹽封閉陽極氧化膜表面輪廓起伏進(jìn)一步減小，表面平整度逐步改善，粗糙度分別為0.563、0.425、0.216μm。尤其是鈰鹽封閉陽極氧化膜，表面輪廓起伏最小，粗糙度最低，證實(shí)了其平整度最好，與圖1分析結(jié)果一致。

圖2 封閉前后陽極氧化膜表面輪廓曲線Fig.2 Surface profile of anodic oxide films before and after sealing

2.2 封閉前后陽極氧化膜的厚度

封閉前后陽極氧化膜的厚度如表1所示。可以看出，未封閉、熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉陽極氧化膜的厚度都為10μm左右，說明封閉處理對陽極氧化膜的厚度影響不大。因此，封閉前后陽極氧化膜的平整度和致密性是影響其耐蝕性能的主要因素。

表1 封閉前后陽極氧化膜的厚度Tab.1 Thickness of anodic oxide films before and after sealing

2.3 封閉前后陽極氧化膜的耐蝕性能

2.3.1極化曲線

封閉前后陽極氧化膜的極化曲線及擬合結(jié)果如圖3、表2所示。由表2可知，熱水封閉陽極氧化膜的腐蝕電位較未封閉陽極氧化膜正移了28 mV，腐蝕電流密度降至其1/4左右。這是由于熱水封閉生成一水合氧化鋁填充了陽極氧化膜表面的孔洞，抑制了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散，從而降低了陽極氧化膜的腐蝕傾向。鈷鹽封閉陽極氧化膜的腐蝕電位較未封閉陽極氧化膜正移了55 mV，腐蝕電流密度降至其1/5左右。這是由于鈷鹽封閉生成的氫氧化鈷起到填充陽極氧化膜表面孔洞的作用，使陽極氧化膜的孔隙率降低，延緩腐蝕的能力增強(qiáng)，腐蝕傾向進(jìn)一步減弱。鋯鹽封閉陽極氧化膜和鈰鹽封閉陽極氧化膜的腐蝕電位較未封閉陽極氧化膜分別正移了106、128 mV，腐蝕電流密度都降低了至少一個(gè)數(shù)量級。這是由于鋯鹽和鈰鹽封閉陽極氧化膜表面較平整致密，孔隙率都很低，能有效阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕，更好地延緩腐蝕降低了腐蝕傾向，從而表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。尤其是鈰鹽封閉陽極氧化膜，其耐蝕性能最好。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 The fitting results of polarization curves

圖3 封閉前后陽極氧化膜的極化曲線Fig.3 Polarization curves of anodic oxide films before and after sealing

2.3.2交流阻抗譜

封閉前后的交流阻抗譜如圖4所示。可以看出，未封閉、熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉陽極氧化膜的容抗弧都呈較規(guī)則半圓弧，容抗弧半徑依次增大。說明封閉處理后陽極氧化膜展現(xiàn)出較好的阻擋腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散、延緩腐蝕的作用。熱水封閉陽極氧化膜的容抗弧半徑較小，這是由于熱水封閉填充陽極氧化膜表面孔洞的效果不太理想，導(dǎo)致其平整度較差，與腐蝕介質(zhì)接觸面積大，容易遭受腐蝕。鈰鹽封閉陽極氧化膜的容抗弧半徑最大，這是由于鈰鹽封閉填充陽極氧化膜表面孔洞的效果良好，其表面更加平整致密，與腐蝕介質(zhì)接觸面積小，腐蝕緩慢。

圖4 封閉前后陽極氧化膜的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance spectrums of anodic oxide films before and after sealing

采用圖5所示的等效電路擬合交流阻抗譜［9-10］，得到封閉前后陽極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），如表3所示。可以看出，未封閉陽極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，約為5.14×104Ω·cm2。熱水封閉陽極氧化膜、鈷鹽封閉陽極氧化膜、鋯鹽封閉陽極氧化膜和鈰鹽封閉陽極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別提高到9.21×104、1.16×105、1.58×105、1.93×105Ω·cm2。證實(shí)了封閉處理后陽極氧化膜阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力增強(qiáng)，且基體與陽極氧化膜界面間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的速率降低，從而耐蝕性能明顯提高。鈰鹽封閉陽極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最高，其耐蝕性能好于熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉陽極氧化膜，與極化曲線分析結(jié)果一致。

表3 封閉前后陽極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻Tab.3 Charge transfer resistance of anodic oxide films before and after sealing

圖5 等效電路Fig.5 Equivalent circuit

2.3.3腐蝕質(zhì)量損失

封閉前后陽極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失（Wcorr）如表4所示。可以看出，未封閉陽極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失為9.32 g/m2，熱水封閉陽極氧化膜、鈷鹽封閉陽極氧化膜、鋯鹽封閉陽極氧化膜和鈰鹽封閉陽極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失分別降至5.78、3.91、2.38、1.79 g/m2，這也說明封閉處理后陽極氧化膜的耐蝕性能明顯提高。

表4 封閉前后陽極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失Tab.4 Corrosion mass loss of anodic oxide films before and after sealing

綜上所述，鈰鹽封閉陽極氧化膜的耐蝕性能最好，其次為鋯鹽封閉陽極氧化膜和鈷鹽封閉陽極氧化膜，熱水封閉陽極氧化膜的耐蝕性能較差。

3 結(jié)論

（1）熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉都使陽極氧化膜的耐蝕性能明顯提高，其中鈰鹽封閉是效果最好的無鉻封閉工藝。

（2）熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉機(jī)理不同，導(dǎo)致封閉處理后陽極氧化膜的形貌、粗糙度和耐蝕性能有差異，但厚度幾乎未變。鈰鹽封閉生成的氫氧化物覆蓋在陽極氧化膜表面既填充了孔洞，也能改善陽極氧化膜平整度和致密性，因此鈰鹽封閉陽極氧化膜的耐蝕性能好于熱水封閉陽極氧化膜、鈷鹽封閉陽極氧化膜和鋯鹽封閉陽極氧化膜。