非貴金屬離子活化硅基表面化學鍍鎳研究

金會義，關敏娟，徐曉萍，潘虹

（天津農學院基礎科學學院，天津 300392）

化學鍍技術以其工藝簡單、節能和鍍膜性能良好等優點著稱，除了被廣泛應用于各類金屬材料的表面防護工藝外，在新材料、新防護方面被賦予新的使命。在鋼基表面化學鍍復合涂層［1］、在丁腈橡膠表面化學鍍鎳磷薄膜［2］以及在金剛石粉表面化學鍍鎳［3］，這些都是通過在基體表面化學鍍膜對材料進行防護，另外還有通過化學鍍制備各種催化性能薄膜［4］也得到一定重視。

隨著智能技術的發展，芯片廣泛使用在各種機械設備中，在社會發展中起到越來越重要的作用。芯片制造時金屬腳和半導體連接如果是直接焊接的方式，則芯片的可靠性、安全性和長效性降低，車規級芯片一般采用在硅表面鍍金屬膜的方法解決該問題，鍍膜的技術普遍使用化學鍍技術。但是，在硅表面鍍膜前需要對表面活化，活化劑一般為貴金屬離子試劑，如鈀［5-6］、銀［7］、金［8］等，這無疑會增加芯片制造成本。駱緯國等［9］采用銅離子對鋁基表面活化化學鍍鎳磷，為非貴金屬活化硅基化學鍍提供了參考。

本文分別以氯化鎳和硫酸銅為活化試劑，對硅基體進行活化后化學鍍鎳，研究化學鍍鍍膜的電化學性能、微觀形貌，以評估非貴金屬離子活化方法的硅基化學鍍鎳工藝。

1 實驗

1.1 材料與試劑

基體材料為單晶硅片，試樣尺寸為10 mm×10 mm。試樣經無水乙醇清洗后，烘干使用。

所用化學試劑主要包括：檸檬酸三鈉、氯化銨、次亞磷酸鈉、六水氯化鎳、五水硫酸銅、氫氟酸（濃度40%）、氯化鈉、氯化鉀等，所用試劑除明確規格外均為分析純。實驗中所用水均為去離子水。

1.2 化學鍍工藝

預鍍液配制：稱取2.24 g檸檬酸三鈉，1.07 g氯化銨，0.21 g次亞磷酸鈉，0.62 g六水合氯化鎳溶于20 mL蒸餾水中。

化學鍍流程：先用稀釋20倍的氫氟酸對硅基體侵蝕10s，用去離子水清洗后，采用濃度為0.1 mol·L-1氯化鎳溶液或0.1 mol·L-1硫酸銅溶液分別浸泡活化10 s，再用去離子水清洗，然后在90～95℃預鍍液中鍍鎳3 min，用去離子水清洗后烘干，在馬弗爐中600℃燒結3 h。

1.3 測試與表征

電化學測試采用CHI660E型電化學工作站，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為待測試樣。陽極極化曲線測試以質量分數為3.5%的氯化鈉溶液為腐蝕介質，10 mV·s-1的掃描速率測試。交流阻抗以飽和KCl溶液為電解質，測得的開路電位作為初始電位，頻率范圍10-1～105Hz，振幅為5 mV，測量數據采用ZSimpWin軟件擬合。

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM）和CSPM5500型掃描探針顯微鏡（SPM）進行微觀形貌表征。SEM測試加速電壓10 kV，表面放大1000倍觀察，斷面放大3000倍觀察。SPM測試采用輕敲模式，測量數據采用Imager軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 極化曲線分析

在硅基體表面化學鍍鎳后可觀察到試件表面的顏色明顯發生變化，呈現銀灰色，表明使用NiCl2和CuSO4活化后在硅基體表面成功化學鍍鎳。不同活化方法制備的鍍膜試件的極化曲線見圖1所示。由Tafel外推法原理，對極化曲線進行擬合，所得數據見表1。從表1和圖1中可以看出，兩種活化方法制備的鎳膜在氯化鈉溶液中腐蝕電位分別為-0.548 V和-0.419 V，腐蝕電流密度分別為2.749×10-6A·cm-2和6.539×10-9A·cm-2。用CuSO4活化比NiCl2活化硅基片后的鍍膜腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小，說明用CuSO4活化制得的鍍膜耐腐蝕性更好。

圖1 鍍膜試件的極化曲線Fig.1 Polarization curves of coated specimen

表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Fitted results of polarization curves

2.2 交流阻抗譜分析

圖2 為兩種活化方法鍍膜試件的交流阻抗譜。可以看出，兩種活化方法鍍膜的交流阻抗譜均由一個高頻區的容抗弧和一段低頻區的線段組成，其中NiCl2活化硅基片后化學鍍鎳層的容抗弧半徑較大，CuSO4活化硅基片后化學鍍鎳層的容抗弧半徑較小。交流阻抗譜擬合的等效電路如圖3所示，等效電路參數見表2。從圖3可以看出，擬合電路由溶液電阻Rs、常相角元件CPE、電荷轉移電阻Rct和固相擴散的Warburg阻抗元件構成。當電極與電解質界面存在非均勻性時可擬合出常相角元件，說明試件具有粗糙、不均勻的表面［10］。由于化學鍍鎳層存在空隙，為活性物質提供了有效的擴散途徑，當浸入電解質鍍膜面積相同時，膜層的空隙率越小，其比表面積就越大，其與電解質的接觸就越充分，擬合電阻也就越小。從表2可以看出CuSO4活化后的鍍膜電阻小于NiCl2，說明兩種活化方法得到鍍膜雖然都有空隙，但是CuSO4活化后化學鍍的鎳膜致密性優于NiCl2活化。

表2 等效電路參數Tab.2 The parameters of equivalent circuit

圖2 鍍膜試件的交流阻抗譜Fig.2 AC impedance spectra of coated specimen

圖3 交流阻抗譜擬合等效電路圖Fig.3 Fitted equivalent circuit diagram of AC impedance spectrum

2.3 SEM分析

圖4 為兩種活化方法活化后鍍膜試件的SEM圖。從圖4（a）和（c）可以看出，兩種活化方法活化后，采用化學鍍均在硅基體被侵蝕處覆蓋了一定的鍍膜，CuSO4活化的覆蓋率要優于NiCl2活化的，但是兩者都還有部分侵蝕區域未覆蓋鍍膜，說明兩者化學鍍還都不夠充分，需要進一步延長化學鍍的時間，并且由于存在未侵蝕區域，為了實現鍍膜完整覆蓋基體，再次侵蝕、活化和化學鍍是非常必要的。從圖4（b）和（d）這兩個斷面圖可以看出，兩種活化方法活化后經過化學鍍在基體上覆蓋的鍍膜厚度約4～7μm之間，兩者相比CuSO4活化后的鍍膜更平整、密實。

圖4 鍍膜試件的SEM圖Fig.4 SEM images of coated specimen

2.4 SPM分析

圖5 為硅基體及鍍膜試件SPM三維圖。從圖5（a）和（b）可以看出，硅基體表面平整，侵蝕后凹凸明顯，將圖（c）和（d）與其對比，明顯可以看出在硅基體被侵蝕的凹陷處覆蓋鎳膜，NiCl2活化鍍膜試件表面粗糙，CuSO4活化鍍膜試件表面相對致密、粗糙度較小，說明NiCl2活化鍍膜未完整覆蓋硅基表面，CuSO4活化鍍膜試件的覆蓋效果要優于NiCl2活化鍍膜試件。

圖5 硅基體及鍍膜試件的SPM三維圖Fig.5 SPM 3D diagram of silicon substrate and coated specimen

不同高度所占測試面積的比例如圖6所示。從圖6（a）可以看出，硅基體表面凸起分布在22～50 nm之間，比例最高的為32 nm，所占比例僅為4.85%，說明硅基體表面比較平整。從圖6（b）可以看出，侵蝕深處0 nm高度所占面積比例為28.01%，未侵蝕區域的261.73 nm高度所占面積比例為27.35%，凹凸對比非常明顯，侵蝕效果顯著。從圖6（c）可以看出，NiCl2活化鍍膜試件表面261.73 nm高度占比為1.02%，120 nm高度為鍍膜的面積比例極值，達到0.35%。261.73 nm高度區域為未侵蝕區域，如將0～261.73 nm之間高度區域計算為鍍膜覆蓋區，則鍍膜覆蓋比例為98.19%。圖6（d）與（c）相比，0 nm和261.73 nm兩個高度的面積比例分別為0.03%和0.09%，均低于NiCl2活化后鍍膜，鍍膜覆蓋比例為99.88%，鍍膜面積極值出現在129 nm左右，此高度面積比例為0.55%，因此CuSO4活化后鍍膜效果要優于NiCl2活化。從出現面積比例極值的高度比較，CuSO4活化后鍍膜的厚度總體高于NiCl2活化后鍍膜。

圖6 硅基體及鍍膜試件的SPM高度分析圖Fig.6 SPM height analysis diagrams of silicon matrix and coated specimen

3 結論

（1）在硅基表面化學鍍鎳工藝中，NiCl2和CuSO4均可代替貴金屬離子鹽作為活化試劑，兩者一次鍍膜厚度為4～7μm。

（2）使用CuSO4作為活化劑比NiCl2作為活化劑所鍍鎳膜更為致密，粗糙度也較小，在氯化鈉溶液中耐腐蝕性更好。

（3）為了實現基體鍍膜全覆蓋，兩種活化方法均需繼續侵蝕、活化、施鍍。