氟硅導(dǎo)電橡膠的制備及性能研究

楊曉炯，韓陽陽，王月祥，張貴恩，董春雨

(中國電子科技集團公司第三十三研究所， 山西 太原 030000)

微細(xì)的導(dǎo)電顆粒以一定比例填充于硅橡膠中制得的橡膠制品是目前市面上應(yīng)用最為廣泛且生產(chǎn)技術(shù)體系也較為穩(wěn)定的一類導(dǎo)電橡膠。具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能和密封性能。但在耐燃油等特殊環(huán)境中應(yīng)用卻存在限制。氟硅橡膠具有硅橡膠的耐高低溫性、耐候性、抗氧化等性能，同時由于引入的氟原子，對主鏈起到了良好的屏蔽作用，從而賦予了氟硅橡膠優(yōu)異的耐油性和耐溶劑性。因此是航空、航天、汽車、化工、機械等領(lǐng)域的密封材料[1～3]。

對于性能優(yōu)異的導(dǎo)電密封材料，不僅要求具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，還需要具備良好的物理機械性能。氟硅橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)中，受到支鏈位阻較大的多氟原子的影響，Si—O—Si鍵鍵角更大，但由于分子支鏈上多氟原子的存在形成較大的正四面體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使Si—O鍵之間不容易旋轉(zhuǎn)，因此原子鏈結(jié)構(gòu)柔順性較差[4]，加之導(dǎo)電粉體的加入，橡膠硬度也會增加，物理機械性能較差，加工性能差。

本文主要通過調(diào)控結(jié)構(gòu)控制劑的用量以及不同的工藝條件，探究不同配方下氟硅導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，改善氟硅橡膠的可加工性和力學(xué)性能，以期獲得兼具優(yōu)異導(dǎo)電性和良好力學(xué)性能的氟硅導(dǎo)電橡膠，并探究其電磁屏蔽性能及耐燃油性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

氟硅混煉膠，牌號AFS-R-R1040，深圳市冠恒新材料科技有限公司；氟硅生膠，深圳市冠恒新材料科技有限公司；羥基氟硅油，深圳市冠恒新材料科技有限公司；鍍銀鋁粉及其助劑，市售。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機，無錫萊得盛傳動設(shè)備有限公司；平板硫化機，山東德瑞克儀器有限公司；電子天平，奧豪斯儀器有限公司；數(shù)字電阻表，天津市安福泰電子技術(shù)有限公司；微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；硬度計，上海六菱儀器廠；高溫試驗箱，賽普斯天宇試驗設(shè)備（成都）有限責(zé)任公司。

1.3 試樣制備

將氟硅混煉膠放在開煉機上開煉，依次加入羥基氟硅油（按照配方設(shè)計設(shè)定的量）、硫化劑、鍍銀鋁粉，在室溫下均勻混合，混合均勻后薄通，下料。將混煉好的膠料放入平板硫化機中，設(shè)置溫度165 ℃，壓力15 MPa，時間20 min，在上述條件下模壓硫化成型，經(jīng)測試選擇最佳的羥基氟硅油添加量。

將制備好的樣品分批次放置于高溫試驗箱中，設(shè)置溫度180 ℃，按試驗計劃，二段硫化不同時間，以測試對比試樣二段硫化前后導(dǎo)電性和力學(xué)性能的變化。選擇相對最佳的二段硫化時間。

1.4 分析與測試

利用數(shù)字電阻表根據(jù)SJ20673-2016中規(guī)定的方法進行測試，采用其中電極面積為1.61 cm2的銀電極進行測試，使用時電極與被測試樣相接觸，且需有合適的結(jié)構(gòu)，使得電極連接到數(shù)字電阻表的接線頭上，見圖1。采用合適的夾具，支撐銀電極與被測樣品，并在兩電極之間對被測樣品施加1.12×102N的壓力，測試電阻值。并根據(jù)下式計算體積電阻率（ρv，Ω·cm）。

式中，R為所測得樣品的電阻值，Ω；S為電流流經(jīng)的橫截面積，cm2；L為試樣厚度，cm。

利用邵氏A硬度計根據(jù)GB/T 531.1—2008中規(guī)定的方法測試試樣的邵氏A硬度。

利用微機控制電子萬能試驗機根據(jù)GB/T 528—2009測試試樣的拉伸強度和扯斷伸長率，試樣采用2型啞鈴狀，拉伸速度為500 mm/min。根據(jù)GB/T 529—2008測試試樣的撕裂強度，試樣采用直角形試樣。

根據(jù)GB/T 12190—2009進行屏蔽效能測試如圖1。從試樣上截取四個樣條拼接成正方形標(biāo)樣，每個樣條的尺寸為 (300±2)×(11.5±1)×(2.25±0.25)mm。樣條拼接采用斜口對接，連接處用導(dǎo)電膠黏接。將標(biāo)樣與銅板固定，放置在測試窗口上，蓋上蓋板，用螺釘緊固。

按照GB/T 1690—2010中規(guī)定的方法進行測試，試驗溫度200 ℃，試驗時間24 h,，試驗液體為航空煤油。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基氟硅油對氟硅導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電性和力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，羥基氟硅油的添加增強了氟硅導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性，但隨著羥基氟硅油含量增加，氟硅導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性卻出現(xiàn)了降低的趨勢。這可能是由于羥基氟硅油作為結(jié)構(gòu)控制劑加入，提高了氟硅橡膠的流動性，有助于導(dǎo)電粒子的分散，增加導(dǎo)電性[6]。但隨著含量的增多，膠料變黏，出現(xiàn)黏輥，黏模等現(xiàn)象，且過剩的羥基基團與橡膠基體和填料表面的極性基團易發(fā)生反應(yīng)，影響導(dǎo)電粒子在橡膠中的均勻分散，導(dǎo)電性降低。

表1 羥基氟硅油的添加量對氟硅導(dǎo)電橡膠體積電阻率的影響

從圖2(a)可以看出隨著羥基氟硅油含量的增加，氟硅導(dǎo)電橡膠的硬度下降。未添加羥基氟硅油時，由于補強劑白炭黑以及導(dǎo)電填料的分布不均，導(dǎo)致硬度偏大。引入羥基氟硅油之后，羥基基團與白炭黑表面的極性基團發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵，又可與氟硅橡膠鍵接，增強了白炭黑與氟硅橡膠的相容性[7～8]，硬度降低。硬度偏大，則失去了橡膠的特性，在應(yīng)用中縫隙密封作用減弱。硬度偏小，則回彈性較差。根據(jù)實際應(yīng)用需求一般選取邵氏A硬度為（70±7）范圍內(nèi)的導(dǎo)電橡膠。

圖2(c)和(d)圖是不同羥基氟硅油添加量下氟硅導(dǎo)電橡膠拉伸強度和扯斷伸長率的變化趨勢圖。氟硅導(dǎo)電橡膠的拉伸強度隨著羥基氟硅油添加量的增加出現(xiàn)了先增長后降低的趨勢。這主要是由羥基氟硅油的加入，使得白炭黑和導(dǎo)電填料的分散更為均勻，不存在團聚產(chǎn)生的應(yīng)力缺陷現(xiàn)象[9]，拉伸強度增大。當(dāng)羥基氟硅油添加量為3%時。拉伸強度由0.85 MPa上升至1.05 MPa。隨著羥基氟硅油的添加量繼續(xù)增大，羥基氟硅油作為小分子物質(zhì)，起到了增塑作用，且過多的羥基氟硅油對雙二五硫化體系具有抑制作用[10]，因此橡膠的拉伸強度在增加到一定值后出現(xiàn)了下降的變化趨勢。

扯斷伸長率與分子鏈的柔順性以及交聯(lián)密度等有關(guān)[11]。隨著羥基氟硅油含量的增加，氟硅橡膠的柔順性增強，且由于羥基氟硅油對雙二五硫化體系受的抑制作用，導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，進而造成氟硅導(dǎo)電橡膠扯斷伸長率隨羥基氟硅油添加量增加而增長的現(xiàn)象。

一般來說，撕裂強度達(dá)到最佳值時所需的炭黑用量，比拉伸強度達(dá)到最佳值所需的炭黑用量要高[12]。因此出現(xiàn)圖2(b)圖現(xiàn)象可能由于，在此炭黑含量下，白炭黑對氟硅橡膠撕裂強度的補強效果并不占主導(dǎo)地位，羥基氟硅油的加入，氟硅橡膠的分子鏈作用力減小，交聯(lián)密度降低，致使出現(xiàn)氟硅導(dǎo)電橡膠撕裂強度降低。

2.2 二段硫化時間對氟硅導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電性和力學(xué)性能的影響

從上述研究分析中可知，當(dāng)羥基氟硅油含量為3%時，氟硅導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能相對較優(yōu)。因此選取該配方制備的氟硅導(dǎo)電橡膠進一步二硫，探究二段硫化時間對氟硅導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電性和力學(xué)性能的影響規(guī)律。

通過表2數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)二段硫化后，氟硅導(dǎo)電橡膠的電阻值下降，導(dǎo)導(dǎo)電性增強，這主要是由于在二段硫化的過程中，氟硅導(dǎo)電橡膠進一步收縮，導(dǎo)電粒子間距減小，導(dǎo)電交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更為緊密，導(dǎo)電性增強[13]。

表2 二段硫化時間對氟硅導(dǎo)電橡膠電阻值的影響

從圖3中可以看出，隨著二段硫化時間的增長，氟硅導(dǎo)電橡膠的硬度、拉伸強度和撕裂強度均呈現(xiàn)增長的趨勢而扯斷伸長率下降。這主要歸結(jié)于雙二五硫化劑分解引發(fā)硫化反應(yīng)后生成的低分子物質(zhì)以及過剩的羥基氟硅油依舊存在于導(dǎo)電橡膠中，在一定程度上會影響氟硅導(dǎo)電橡膠的力學(xué)性能，且在一段硫化后氟硅導(dǎo)電橡膠的交聯(lián)并不完全，因此經(jīng)二段硫化后小分子物質(zhì)揮發(fā)[14]，交聯(lián)密度進一步增大，氟硅導(dǎo)電橡膠的硬度、拉伸強度和撕裂強度也隨之增大。

當(dāng)二段硫化時間達(dá)到1 h時，氟硅導(dǎo)電橡膠的拉伸強度可達(dá)1.21 MPa，撕裂強度為6.18 kN/m。隨著二段硫化時間的繼續(xù)延長，氟硅導(dǎo)電橡膠的硬度和扯斷伸長率變化趨勢不大，趨于穩(wěn)定。但拉伸強度和撕裂強度有些許降低，這可能是由于導(dǎo)電粉體的大量存在，長期在高溫氧化作用下，粉體和橡膠基體間的相容性受到影響，導(dǎo)致氟硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度出現(xiàn)了一定范圍內(nèi)的降低。

2.3 氟硅導(dǎo)電橡膠的電磁屏蔽性能與耐燃油性能

根據(jù)2.1和2.2選取相對最佳的配方（3%羥基氟硅油）和工藝條件（1 h的二段硫化時間），制備氟硅導(dǎo)電橡膠，進行性能測試。

氟硅導(dǎo)電橡膠的電磁屏蔽效能測試結(jié)果見表3。從表中可看出，該樣品在各頻點的電磁屏蔽效能均較優(yōu)，其中在頻率為2 000 MHz時，屏蔽效能達(dá)到94.5 dB。

表3 氟硅導(dǎo)電橡膠電磁屏蔽效能測試結(jié)果

經(jīng)耐航空燃油試驗后，試樣的體積變化僅增加了4.9%，具有優(yōu)異的耐燃油性能。這主要歸因于氟硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)中含有的氟原子，具有較強的吸電子效應(yīng)，且C—F鍵的鍵長較短，對C—C鍵有良好的保護屏蔽作用。

3 結(jié)論

（1）羥基氟硅油的添加可有效改善氟硅導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。其中羥基氟硅油相對最佳添加量為3%，過多的羥基氟硅油反而會導(dǎo)致氟硅導(dǎo)電橡膠綜合性能的下降。

（2）二段硫化對于氟硅導(dǎo)電橡膠是必要的。適當(dāng)?shù)亩瘟蚧瘯r間可增強氟硅導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，提高氟硅導(dǎo)電橡膠的穩(wěn)定性。當(dāng)羥基氟硅油添加量為3%，二段硫化時間1 h時，氟硅導(dǎo)電橡膠的綜合性能相對優(yōu)異，體積電阻率為0.002 4 Ω·cm，拉伸強度可達(dá)1.21 MPa，撕裂強度可達(dá)6.18 kN/m。

（3）在相對最佳的配方和工藝條件下，氟硅導(dǎo)電橡膠具備良好的電磁屏蔽效能和耐燃油性能。