不同秋蘭姆類促進劑TRA對NBR發泡膠硫化特性及物理機械性能的影響

吳強敏，楊靜，李長皓

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

發泡彈性體[1～3]因其中大量氣孔的存在和彈性體固有的高彈性，而具有密度低、熱導率小、柔軟性和緩沖性好、壓縮性能好等優點，廣泛用于浮材、運動防護、緩沖減震、家具和建筑材料領域。秋蘭姆類促進劑[4～5]的硫化速度快，硫化效果好，因此探索TRA促進劑在NBR發泡中的應用具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

NBR，牌號Emucril 3380膠乳，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；硬脂酸，上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進劑TRA，上海成錦化工有限公司；硫磺，佛山峰正科技有限公司；炭黑，黑貓炭黑股份有限公司；發泡劑AC，東莞海麗控股集團有限公司；滑石粉，蘇州哥爾新材料有限公司；氯化石蠟，三門峽十化昊昱化工有限公司；石蠟，合肥安邦化工有限公司。

2 主要儀器和設備

本文實驗用設備及儀器見表1。

表1 實驗設備及儀器

2.2 膠乳的破乳及其后處理

實驗室用成品膠的制備工藝為：破乳劑的制備→膠乳的凝聚→凝聚顆粒的后處理→膠粒烘干→丙烯腈含量及門尼黏度的確定。

其中選用的破乳劑為AlCl3，選用的PH調節劑為NaCO3，使得PH在7～8之間；膠乳的凝聚采用實驗室用攪拌容器，破乳成功的關鍵在于110 r/min不斷地攪拌，從而使得膠粒粒徑符合要求；凝聚顆粒的后處理采用溫度為50 ℃左右的軟化水沖洗，沖洗次數為3次，之后放入烘干箱中進行烘干，使得膠粒水分在0.5%左右；膠粒烘干后，調整開煉機的輥距為0.5 mm，將膠粒包輥30 s，后調整開煉機的厚度為4 mm，折疊過輥共7次，下片待用；最后使用氮含量分析儀和門尼黏度計測量橡膠的丙烯腈含量和門尼黏度，實驗結果為丙烯腈含量：29.5%，門尼黏度為77，符合工廠E3380技術指標。

2.3 NBR發泡配方

為了減少干擾項，本次實驗將影響最大的PVC去除，只探索TRA對NBR單一膠種的影響。發泡配方見表2，促進劑TRA的變量間表3。

表2 NBR發泡配方

表3 NBR發泡配方中TRA變量

NBR發泡膠料的制備：

本實驗NBR發泡膠料使用密煉機制備，調整密煉機溫度30 ℃，轉速30 r/min，按照一半膠料→增塑劑→一半填料→其他小料→剩余膠料→剩余增塑劑→硫磺的順序加入，共計混煉5 min，混煉過程中若溫度超過80 ℃，則需要降低轉速。后使用開煉機，調整溫度30 ℃，輥距0.5 mm，打包7次，調整輥距2 mm下片避光室溫保存24 h待用。

自由發泡試樣制備：將橡膠裁成4 cm×4 cm厚度為2 mm的試樣，放入烘箱中自由發泡，發泡結束后，停放24 h測試。

2.4 實驗與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，使用無轉子流變儀測定硫化曲線，溫度設定為 160 ℃。各符號表示為：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦燒時間，T90—工藝正硫化時間

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機，按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

邵A硬度測試：室溫下用硬度測試儀進行測試，參照國標GB531—92。

3 結果與討論

3.1 不同秋蘭姆類促進劑TRA對NBR發泡膠硫化性能的影響

發泡扭矩硫化儀一方面能夠檢測到膠料在模腔中的扭矩值，經過傅里葉變換從而輸出扭矩值S′,從而得到硫化曲線，同時發泡扭矩硫化儀還具有壓力傳感器，因此能夠檢測到模腔中物料的壓力變化，從而得到發泡壓力曲線，因此試樣的質量對測試結果特別是發泡壓力曲線影響很大，實驗發現最佳的質量數為3 g；將稱量好的混煉膠放入發泡扭矩硫化儀（FMDR），硫化溫度160 ℃，硫化時間為20 min，1#～4#的結果見圖 1～ 圖 4。

橡膠發泡過程由兩個過程組成：發泡過程和交聯過程，發泡劑的加入使得在合適的溫度下發泡劑開始分解，產生大量的氣體，膠料收到從氣體核由內向外的擴張力；硫化劑的加入使得膠料在合適的情況下交聯，交聯的分子鏈和外部壓力使得膠料之間產生外向內的箍緊力；如果擴張力大于箍緊力，氣體溢出，從而使得橡膠膠料發泡失敗，從而發泡倍率減小和發泡密度增大，在適當的情況下也可以產生貫穿形狀的泡孔。當箍緊力大于擴張力的時候，氣體在沒有溢出前橡膠已經發生了交聯，氣體壓力變大，從而氣泡孔的粒徑變得很小，甚至不會產生泡孔；只有箍緊力和擴張力在合適的情況下，才能夠產生合適的粒徑的泡孔，從而獲得理想的制品。

從圖中可以看出，無論秋蘭姆的用量怎樣變化，膠料的硫化速度始終大于膠料的發泡速度，這是因為使用的發泡劑是AC發泡劑，該種發泡劑具有突發性，同時當系統中存在金屬離子特別是鋅離子（氧化鋅）時，發泡劑的發泡速率增加，發泡溫度降低，經過試驗證明，即使降低發泡溫度，橡膠的發泡速率依舊大于硫化速度。

從圖中可以得出，橡膠的硫化扭矩值隨著時間的增加而增加，而發泡壓力在發泡突發結束后有不同程度的下降，這是因為一方面由于交聯速度落后于發泡速度，從而使得有部分的氣體溢出，另一方面是因為交聯產生的箍緊力變大，從而使得氣孔中的壓力增加，氣孔粒徑減小。若保持橡膠氣體的發泡壓力在后期保證不變，咋需要加入發泡速度較為緩和的發泡劑。

圖5～圖6為不同用量秋蘭姆促進劑TRA對膠料硫化曲線和發泡壓力曲線的影響。

從圖中可以看出，隨著秋蘭姆類促進劑TRA用量的增加，NBR膠料的發泡速度和發泡扭矩值逐漸增大，當用量為2份以上時，在600 s附近出現了部分的扭矩值下降，與之前實驗不同，該配方下扭矩值下降的幅度不大，分析認為是由于體系中增塑劑用量較少、膠料的門尼黏度過大導致的。

純AC發泡劑的分解溫度在200 ℃以上，同時發泡劑收到添加小料的影響很大，從圖6中可以看出，隨秋蘭姆類促進劑TRA用量的增加，NBR膠料的最大發泡壓力逐漸下降，該種現象產生的原因也是因為箍緊力怎大導致的，此處不再贅述。

隨秋蘭姆類促進劑TRA用量的增加，除TRA用量為1份以外，AC發泡劑的突發時間逐漸增加，這說明TRA具有延遲AC發泡劑發泡的作用。

3.2 不同秋蘭姆類促進劑TRA對NBR力學性能的影響

為了測試NBR發泡膠的物理機械性能，不同于自由發泡，取80 g膠料放入厚度為2 mm的模具之中進行模壓發泡，發泡時間為從FMDR中得到的正硫化時間＋2 min，發泡溫度為160 ℃，發泡壓力為10 MPa，發泡結束取出試樣后，避光常溫存放24 h待用。

表4為不同秋蘭姆類促進劑TRA對膠料力學性能的影響。

表4 不同秋蘭姆類促進劑TRA用量對NBR發泡膠力學性能的影響

從表4中可以看出，隨著秋蘭姆類促進劑TRA用量的增大，發泡膠料的扯斷強度逐漸增大，這是因為促進劑用量的增大，使得橡膠的交聯密度增加。但發泡橡膠的扯斷強度都在5 MPa之下，這是因為膠料中加入了大量的發泡劑，從而產生了大量的泡孔，泡孔在膠料中起到了應力集中點的作用，從而使得膠料的力學強度大幅下降。

隨著秋蘭姆類促進劑TRA用量的增加，發泡膠料的斷裂伸長率逐漸下降，但總體的斷裂伸長率只在200%～300%區間之內。

表5為不同秋蘭姆類促進劑TRA對膠料硬度和密度的影響，從表中可以看出，發泡劑的加入使得橡膠的硬度變得很小，經過實際觸摸，發現發泡橡膠比較柔軟。隨著秋蘭姆類促進劑TRA用量的增加，發泡橡膠的硬度逐漸增加，這兒是因為橡膠中交聯網絡變密導致的。

表5 不同秋蘭姆類促進劑TRA用量對NBR發泡膠硬度和密度的影響

密度是反應發泡材料優劣的重要質變，一般發泡橡膠的密度在500 kg/m3左右，甚至更低，從表中可知，本次實驗的發泡密度都大于500 kg/m3，0份TRA用量和3份TRA用量的發泡膠的密度甚至超過了700 kg/m3，這種現象是由于膠料中增塑劑少，門尼黏度大導致。

隨著秋蘭姆類促進劑TRA用量的增加，NBR發泡膠料的密度呈現先減少后增大的趨勢，當促進劑TRA用量為2份是，發泡橡膠的密度最低，為533 kg/m3，同時當其它物理機械性能變化不大時，發泡膠料的密度是最重要的參數，在實際生產中，往往能夠關系到成本，因此配方體系中，TRA的最佳用量為1份。

3.3 不同秋蘭姆類促進劑TRA對NBR門尼黏度性能的影響

門尼黏度收到很多因素影響，表6為不同秋蘭姆類促進劑TRA用量下膠料的門尼黏度，門尼黏度的測試條件為ML1+4(100℃)從表中得知，TRA的用量幾乎不影響NBR混煉膠的門尼黏度。通過對比本實驗室其他實驗，發現門尼黏度特別是增塑劑的用量會對發泡膠料的密度產生很大影響。

表6 不同秋蘭姆類促進劑TRA用量對NBR混煉膠門尼黏度的影響

4 結論

（1）無論秋蘭姆的用量怎樣變化，膠料的硫化速度始終大于膠料的發泡速度。

（2）TRA具有延遲AC發泡劑發泡的作用。

（3）隨著秋蘭姆類促進劑TRA用量的增大，發泡膠料的扯斷強度逐漸增大，發泡膠料的斷裂伸長率逐漸下降，發泡膠料的密度呈現先減少后增大的趨勢。

（4）TRA的最佳用量為1份。