工業(yè)循環(huán)水除菌技術(shù)綜述

＊陳康 李祖強 韓考荃 戴維福 甘浪超 湯雪穎 蔡亮

（1.江蘇華電句容發(fā)電有限公司 江蘇 212400 2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院 江蘇 210046）

1.引言

由于水的易得、安全且具有較大的比熱容等特性，在現(xiàn)代大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中都將水用作傳熱冷卻介質(zhì)。如石油、電廠、鋼鐵等行業(yè)均需要大量的工業(yè)循環(huán)冷卻水來滿足工業(yè)生產(chǎn)的換熱需求，毫無疑問，工業(yè)循環(huán)冷卻水在工業(yè)生產(chǎn)中有著至關(guān)重要的作用。而在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，循環(huán)冷卻水在儲藏、使用的過程中，往往會因細(xì)菌、藻類的滋生，使得水體中生物污染物、沉積物增多，進(jìn)而引起傳熱效率降低、管道腐蝕、設(shè)備堵塞等問題[1-2]。因此，許多工業(yè)循環(huán)水除菌的技術(shù)相續(xù)發(fā)展起來，并廣泛應(yīng)用于諸多工業(yè)場景。本文介紹了主要的工業(yè)循環(huán)冷卻水除菌技術(shù)，并分析了相應(yīng)技術(shù)原理和特點，以期為不同場景下如何進(jìn)行有效除菌提供參考。

2.循環(huán)水除菌技術(shù)及其特點

(1)化學(xué)藥劑殺菌法

化學(xué)藥劑殺菌法，即采用向循環(huán)水系統(tǒng)定期投放適量化學(xué)藥劑殺菌劑來除菌、除藻的方法。殺菌劑，也稱抑菌劑、殺菌滅藻劑。不同的殺菌劑的作用機理有所不同，主要是通過破壞細(xì)胞蛋白結(jié)構(gòu)、使酶失活、影響微生物的新陳代謝等方式來達(dá)到對循環(huán)水除菌、除藻目的。

殺菌劑按機理可分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑兩大類。現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，氧化性殺菌劑通常為含氯化合物、過氧化物、含溴化合物等具有氧化性能的化合物。氧化性殺菌劑在循環(huán)水處理過程中能有效快速地殺菌、滅藻，殺菌效果的廣譜性高。但由于這些氧化性殺菌劑的氧化性會被水體中的還原性物質(zhì)中和，同時，其分散滲透和剝離效果較差。常見的非氧化性殺菌劑包括氯酚類、季銨鹽類等，非氧化殺菌劑本身大都不具有很強的氧化性，主要依靠與微生物的特殊部位作用，大部分非氧化性殺菌劑都是表面活性劑,對沉積物或生物黏泥有滲透、剝離作用，受水中pH值影響較小，定期在循環(huán)水中使用，可以對沉積的生物黏泥起到剝離作 用[3]，但非氧化性殺菌劑容易引起環(huán)境污染，水中的微生物易產(chǎn)生抗藥性。

因此，工業(yè)用循環(huán)水系統(tǒng)的殺菌最好是交替使用氧化殺菌劑和非氧化殺菌劑，在快速有效殺菌的同時，防止微生物產(chǎn)生耐藥性，同時及時清除、剝離設(shè)備表面形成的少量生物黏泥。并及時將生物黏泥排除系統(tǒng)，以達(dá)到對循環(huán)水長期有效除菌的目的。

(2)紫外線殺菌技術(shù)

紫外線殺菌技術(shù)，通常是利用固定在循環(huán)水管道相應(yīng)位置的透明石英套管內(nèi)的紫光燈，來發(fā)射具有滅菌作用的紫外光線，以達(dá)到對循環(huán)水進(jìn)行除菌、除藻的技術(shù)。紫外線能夠有效用于循環(huán)冷卻水除菌主要基于兩種機制：一是適當(dāng)波長的紫外線可以破壞細(xì)菌DNA、RNA遺傳物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，改變細(xì)胞的遺傳轉(zhuǎn)錄特性，使細(xì)胞喪失蛋白質(zhì)的合成和復(fù)制繁殖能力[4]。二是，紫外光照射在石英套管外表面光觸媒（如TiO2）時，可發(fā)生相應(yīng)的光催化反應(yīng)，產(chǎn)生出氧化能力極強的自由氫氧基和活性氧，氫氧基溶解過程中,會誘發(fā)一系列自由基鏈反應(yīng),氧化分解有機物質(zhì)、微生物體[5]，可氧化分解細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)成分，使細(xì)胞膜發(fā)生破裂。

通常情況下，影響紫外線除菌系統(tǒng)水處理效果的因素主要有以下兩個方面：

①循環(huán)水透明度。一般來說，紫外線的穿透率越低,除菌、除藻的效果越差。當(dāng)循環(huán)水中存在懸浮物時，懸浮物顆粒會吸收并分散紫外光線的能量，且細(xì)菌、藻類會因隱藏在顆粒中受到保護，避免了紫外線的破壞。這也使得系統(tǒng)的初級過濾設(shè)備及處理效率也會對紫外線殺菌效果產(chǎn)生重要的影響。初級過濾器過濾精度越高，過濾效率越高,紫外線對循環(huán)水的殺菌處理效率也越高。

②紫外線作用時間和有效強度。在循環(huán)水紫外線除菌的實際處理過程中，如果水量突然增大,紫外線接觸時間短,則需要更強的紫外劑量，才能實現(xiàn)有效滅菌。因此紫外線循環(huán)水除菌系統(tǒng)在設(shè)計之初往往便會根據(jù)最大流量設(shè)計，以保證當(dāng)水量負(fù)荷大時,能有較好的循環(huán)水滅菌效果。此外，由于紫外線有效作用的強度本質(zhì)上是由燈管種類及燈管安裝的結(jié)構(gòu)決定。因此，根據(jù)管道結(jié)構(gòu)、管內(nèi)循環(huán)水的流動狀況，選擇合適的燈管、設(shè)置合理的布局，也是保證高效、經(jīng)濟除菌、除藻的重要環(huán)節(jié)。

總體來看，紫外線殺菌技術(shù)對循環(huán)水的透明度有一定的要求，但紫外線的殺菌速度快，殺菌范圍廣，基本不會產(chǎn)生化學(xué)污染，且循環(huán)水除菌系統(tǒng)后期管理方便、維護成本低，經(jīng)濟性較好。

(3)超聲殺菌技術(shù)

超聲波是指頻率大于20kHz的聲波，其頻率高、波長短，具有方向性好、功率大、穿透力強等特點之外，能引起空化作用和一系列的特殊效應(yīng)，如機械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)等。因此，超聲殺菌技術(shù)也可應(yīng)用于循環(huán)冷卻水除菌。一般來說，超聲殺菌作用機理，主要是其引起的空化作用。當(dāng)高強度的超聲波在液體介質(zhì)中傳播時，會產(chǎn)生交替壓縮和膨脹的區(qū)域，這些壓力改變的區(qū)域易引起空穴現(xiàn)象，并在介質(zhì)中形成微小氣泡核。微小氣泡核在絕熱收縮及崩潰的瞬間產(chǎn)生的局部高溫（約5000K）、高壓（大于50MPa）會造成細(xì)胞的破碎、酶的變性。空化時還伴有強烈的沖擊波、剪應(yīng)力和微射流，從而使細(xì)菌的細(xì)胞壁或者細(xì)胞膜受到急劇的破壞[6]。此外，超聲處理過程中的機械效應(yīng)也能夠分散細(xì)菌團塊，破壞團塊的保護作用[7]。

超聲殺菌技術(shù)的性能影響因素，主要是超聲波強度和頻率，超聲波強度指單位面積上的超聲功率，空化作用的產(chǎn)生與超聲波強度有關(guān)。對于具體的應(yīng)用場景，超聲波強度增加時，空化效應(yīng)也隨之增強，相應(yīng)的除菌效果也增強。但達(dá)到一定值后，空化逐漸趨于飽和，此時再增加超聲波強度，可能會使得一些氣泡在聲波的壓縮相內(nèi)來不及崩潰，從而會導(dǎo)致瞬態(tài)空化強度減弱[6]，使空化效應(yīng)減弱。同種介質(zhì)中，不同的超聲波頻率，也會有不同的空化閾。一般來說，超聲波頻率越低，在液體中產(chǎn)生空化越容易。而頻率越高，產(chǎn)生空化作用所需要的聲強也越大。不過頻率越高，空化效應(yīng)也越明顯，超聲波對細(xì)菌、藻類細(xì)胞的破壞性也就越明顯，實際應(yīng)用過程中滅菌效果也就越明顯。不過，頻率升高，聲波的傳播衰減也更快。

有學(xué)者認(rèn)為，混合頻率的超聲可能比單一頻率的超聲更有效，這可能是由于采用混頻時對液體的機械擾動加劇，進(jìn)而在液體內(nèi)易于形成更多的不同粒徑空化核，從而使空化過程增強，以及不同頻率的超聲有不同的空化閾，會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強了滅菌效果[6]。此外，殺菌時間也會對滅菌效果有所影響，一是因為殺菌效果與殺菌時間大致成正比增加，但進(jìn)一步增加殺菌時間，殺菌效果趨于一個穩(wěn)定的值。另外隨著殺菌時間的增加，也會使得介質(zhì)的溫度升高。因此，超聲波應(yīng)用于循環(huán)水殺菌可采用間歇性工作方式。

總體來看，超聲除菌技術(shù)主要是利用超聲波產(chǎn)生的空化作用、機械效應(yīng)等實現(xiàn)循環(huán)水除菌、除藻，將超聲除菌技術(shù)應(yīng)用到循環(huán)水除菌系統(tǒng)中，有著無污染、環(huán)保的特點，也有一定的阻垢效果，但在循環(huán)水除菌應(yīng)用過程中可能會導(dǎo)致水溫升高，也因為存在一定的衰減效應(yīng)，作用效果有所局限。

(4)變頻磁場殺菌技術(shù)

變頻磁場循環(huán)水殺菌技術(shù)是指通過將感應(yīng)線圈纏繞在管道上，并通入交變電流，在感應(yīng)線圈內(nèi)部產(chǎn)生交替變化的磁場，來實現(xiàn)對循環(huán)水的除菌、除藻的一種技術(shù)。

一般來說，變頻磁場的殺菌機理是多方面的，主要是在磁場及其激發(fā)的感應(yīng)電流作用下，細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、水等物質(zhì)的理化性質(zhì)的變化，以及酶的功能受到干擾、結(jié)構(gòu)受到破壞，從而引起細(xì)菌細(xì)胞死亡[8]。此外，當(dāng)磁場振蕩頻率與細(xì)菌內(nèi)部物質(zhì)振蕩頻率接近或一致時，會引起諧振，從而引起細(xì)菌的正常代謝活動，甚至使細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)發(fā)生 破裂[9-10]。并且，當(dāng)管道中的循環(huán)水流過變頻磁場時，若水的頻率和電磁場的頻率相同，就會引起水分子產(chǎn)生共振。從而改變水分子的構(gòu)型，使水分子團轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袠O性的單個水分子，使水的活化性提高，改變結(jié)垢物質(zhì)的聚合方式，提高對結(jié)垢物質(zhì)的溶解能力，從而抑制沉積物的聚集，且極其微小的單個水分子還可以滲透清除管壁上的污垢黏泥，實現(xiàn)除垢效果[11]。

利用變頻磁場進(jìn)行循環(huán)水處理的影響因素包括變頻磁場的強度、頻率、作用時間以及水的pH值、溫度等[8]。由于采用變頻磁場進(jìn)行循環(huán)水除菌時，只需將感應(yīng)線圈安裝在管道外側(cè)，不用改變管道結(jié)構(gòu)，安裝方便、結(jié)構(gòu)簡單。且無化學(xué)品帶來的污染問題，對循環(huán)水也有一定的阻垢、除垢作用。

(5)高壓脈沖電場殺菌技術(shù)

高壓脈沖電場循環(huán)水殺菌技術(shù)，通常是指在水處理腔體內(nèi)設(shè)置一對電極板，并通過高壓脈沖電源產(chǎn)生高壓脈沖，在電極板間形成高壓電場，從而在水處理器兩電極之間形成高壓電場，對循環(huán)水進(jìn)行滅菌、除藻處理[12-13]。高壓脈沖電場循環(huán)水殺菌技術(shù)的機理是多方面的，主要包括：首先，在高壓電場作用下，會產(chǎn)生等離子體，在循環(huán)水中和水分子碰撞會產(chǎn)生活性自由基，這些活性自由基會對細(xì)胞的功能、結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響，對細(xì)菌和藻類有極強的破壞作用，抑制細(xì)菌、藻類的代謝和增殖。其次，電場產(chǎn)生的高能粒子碰撞導(dǎo)致能量的躍遷也會產(chǎn)生一些物理效應(yīng)，如紫外光、超聲、局部高溫等都會細(xì)菌、藻類造成破壞[14]。

影響高壓脈沖電場循環(huán)水殺菌效果的影響因素，通常包括：①電場強度。電場強度是決定高壓脈沖電場循環(huán)水殺菌效果的最主要的因素，一般來說，增加電場強度，滅菌效果也越好。但電場強度還需要兼顧經(jīng)濟性問題和安全性問題。②脈沖頻率。提高脈沖頻率，每一次電容器放電會產(chǎn)生更多的脈沖數(shù)目，指數(shù)衰減波脈沖的下降得到減緩，脈沖滅菌效果增強。③循環(huán)水流動形態(tài)、循環(huán)水處理腔體、電極的形狀、結(jié)構(gòu)尺寸。這些主要是影響容器內(nèi)的電場、作用有效范圍。此外，脈沖波形（通常為方波、指數(shù)衰減波、動態(tài)衰減波[15]）、循環(huán)水溫度等都對高壓脈沖電場循環(huán)水殺菌效果都有所影響。

高壓脈沖電場循環(huán)水殺菌時，由于高壓脈沖靜電水處理裝置可以在兩極板輸出上萬伏的高壓，但輸出的電流較小，因此功率并不大[16]，耗電量較少。高壓脈沖電場循環(huán)水殺菌技術(shù)具有操作簡單、運行時間長、運行成本低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點[12]。此外，有研究發(fā)現(xiàn)高壓脈沖電場用于循環(huán)水殺菌，可以增強循環(huán)水中的鹽類正負(fù)離子水合，能防止管壁上水垢的生成，使管壁上的水垢晶體疏松、脫落，起到阻垢、除垢的作用[12]。

3.總結(jié)與展望

選擇合適的循環(huán)冷卻水除菌技術(shù)，是改善循環(huán)冷卻水水質(zhì)，提高換熱效率，降低系統(tǒng)能耗，保證工業(yè)生產(chǎn)能夠順利進(jìn)行的必要條件。而針對不同場景下的除菌需求，需要綜合考慮除菌時間、水質(zhì)狀況、處理量以及設(shè)備安裝和運行成本。

在幾種工業(yè)循環(huán)冷卻水除菌技術(shù)中，化學(xué)藥劑殺菌法是技術(shù)最成熟的，也是目前各大工廠應(yīng)用的主流技術(shù)?；瘜W(xué)藥劑殺菌法，通過合適的藥物選擇、配比，殺菌徹底迅速，殺菌率可達(dá)99%。幾乎沒有初期的設(shè)備投入成本，但在運行過程中需要定期投放藥物，且化學(xué)殺菌劑有毒，以及可能造成的環(huán)境污染問題。紫外線、超聲、變頻磁場與高壓脈沖電場殺菌技術(shù)，在運行中維護成本較低，不會產(chǎn)生環(huán)境污染問題。但這些技術(shù)也都存在一些缺點，如都需要額外的設(shè)備初始投資成本，且綜合來看，這些技術(shù)殺菌率整體上不及化學(xué)藥劑殺菌技術(shù)。此外，紫外線殺菌技術(shù)對循環(huán)水質(zhì)透明度有一定要求，超聲除菌還需要考慮高頻下有效處理距離和功耗問題，不適合處理量大的循環(huán)水系統(tǒng)，變頻磁場與高壓脈沖電場殺菌技術(shù)需考慮設(shè)備、管道、循環(huán)水等發(fā)生導(dǎo)電危險，都在一定程度上制約這些技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

值得一提的是，現(xiàn)階段紫外線殺菌技術(shù)，通過引用上級過濾技術(shù)來保證循環(huán)水的一個較好的初處理質(zhì)量，其殺菌率也得到了穩(wěn)定保證。因此，其作為一種操作簡單、環(huán)保經(jīng)濟的殺菌技術(shù)也應(yīng)用到了越來越多的循環(huán)水除菌場合，展現(xiàn)出了較高的成熟度和發(fā)展?jié)摿?。此外，隨著可見光催化除菌技術(shù)的發(fā)展，也有望在未來應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水除菌，實現(xiàn)零能耗除菌過程。